高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：原材料选择、磨粉、混捏、成型、焙烧和0‑1次浸渍、石墨化/核纯处理。本发明专利技术工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产，提供的产品较之现有技术规模大，且具有中子辐照性能数据。

Large size graphite material for high temperature gas cooled reactor internals and its preparation method

The present invention relates to a large size nuclear graphite material for high temperature gas cooled reactor internal component and its preparation method. The method includes the following steps: raw material selection, grinding powder, kneading, molding, roasting, 0 immersion 1 impregnation, graphitization / nuclear purification. The invention has the advantages of simple process, convenient operation and less production equipment, thus further reducing the cost, being convenient for popularization and application, and suitable for large-scale production. The products provided are larger than the existing technology, and have the neutron irradiation performance data.

【技术实现步骤摘要】
高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及制备方法
本专利技术涉及一种核石墨生产领域技术，尤其是指一种用于高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及其制备方法。
技术介绍
石墨用于热中子反应堆，也有希望用于聚变堆，在热中子反应堆中可作为燃料区的中子慢化剂、燃料区周围的反射层材料，以及堆芯内部的结构材料。核石墨(nucleargraphite)，是用于核工业方面的石墨材料。核石墨用于高温气冷堆内最核心的构件，直接接触核裂变所有产物，因此，材料本身在技术方面的先进性、性能方面的可靠性及重复性、以及大规模大规格尺寸石墨材料制造方面的稳定性，将直接限定核反应堆的正常服役寿命、核电站运行综合经济效益、以及核资源的有效安全利用。以往方法制备的人造石墨在尺寸、可靠性(有效中子辐照考验)无法满足核反应堆的要求，因此核石墨材料研制，以及对核石墨物理/力学行为在相当于反应堆内条件下的变异特征的充分而全面的表征，成为人们亟待解决的问题。核石墨与非核石墨的工作环境不同，前者在强中子辐射场中工作，既要慢性裂变产生的快中子，又要尽量少吸收中子，快中子辐照使石墨的结构发生改变，从而使与组织结构有关的石墨所有性能都发生变化，随快中子注量的增加，石墨的结构和性质都是变化(动态)的，非核石墨不存在中子吸收和快中子辐照问题。CN101654239A，申请号为200910023729.X，具体方法是：1)将粘结剂和骨料按照0.30-0.70：1的比例混匀，混捏均匀，2)采用挤压、模压、振动成型或等静压成型形成成型配料，3)焙烧，温度在900-1200℃，4)浸渍1-3遍和二次焙烧，浸渍压力为0.3-1.5MPa，700-900℃焙烧，5)石墨化处理，处理温度为2200-3000℃。所得石墨制品：体积密度为1.75-1.88g/cm3，石墨化度g＝78-85％，各向异性指数α＝1.01-1.23，抗折强度34-68MPa，该专利提供的石墨是非核石墨，不能满足核石墨的需求。目前核石墨生产基本上是在普通人造石墨生产工艺基础上开展起来的。针对核石墨需要高纯度、高密度、高各向同性度的特点，对现行的石墨生产工艺、原料和设备技术升级，使之达到生产核石墨的要求。核石墨生产有4个主要问题，即稳定批量制造大规格尺寸、高纯度、高密度、高各向同性度，其中：(1)大规格尺寸。是指所制造的核石墨坯品尺寸需满足工程应用的最小尺寸要求，而该应用较石墨在其他行业如光伏、电火花加工、模具等所需坯品尺寸通常要大很多。(2)高纯度。核石墨减速剂的纯度是最被重视的特性之一。首先选用纯度高、杂质含量少的焦炭和粘结剂作原料。原料中的杂质，特别是硼含量要低，高温石墨化大多数金属杂质在2900～3300℃挥发，但还有其他一些杂质元素无法通过高温热处理除去，尤其是硼高于3000℃亦难除去，因硼与碳形成B4C3。因此，对原料中杂质元素以及硼含量要求极其严格，除原料外在生产中先后经多道工序减少外来的杂质和合理工艺制度是十分重要的。(3)高密度。核石墨应有较高的密度，一般控制在1.70g/cm3左右，基本上能满足石墨堆运行要求，该体密较传统石墨要求更高。因为石墨的体积密度表示慢化剂的有效慢化率，密度降低则单位体积内的原子数减少，慢化率也就降低。(4)高各向同性度。石墨用于核反应堆时，由于温度上升产生热膨胀和辐照引起的维格纳(Wigner)生长。这种现象在垂直于受压或重力方向表现甚大，而平行于受压方向或垂直重力方向表现较小，则石墨块不能按原始形状同样比例收缩或膨胀。因而石墨这种各向异性膨胀在由许多石墨块堆积而成的慢化层的结构是不能忽视的。石墨各向异性主要是由于石墨晶体结构具有极度的各向异性性质所致。另一方面在成型时焦炭颗粒的排列对制品的各向异性也具有决定性的影响，因此要在成型过程中采取措施减少各向异性度，即提高各向同性度。CN201410638623.1(公开号为CN104401982A)公开的一种核石墨材料的制备方法，采用的是混捏、粉碎、等静压成型、焙烧、浸渍、再次焙烧和石墨化处理，首先该制备方法中将制备得到的核石墨块的纯化和石墨化处理分开进行，由于多次纯化致其工序复杂，效率低；此外，该专利通过在一次焙烧过程中通入卤素或卤代烃气氛进行纯化处理，由于该一次焙烧温度为800-1100℃，其远低于核石墨材料中碳形成的高熔点的化合物的沸点，一些高沸点卤化物无法通过该方法去除。因此，提供一种大规格尺寸、硼含量少、高密度、高各向同性度的核石墨是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术针对现有技术存在缺失，其主要目的是提供一种高温气冷堆堆内构件用核石墨及其制备方法，引入多种卤素气体作为纯化气体，在石墨化过程中同步纯化，并进行中子辐照考验，该方法流程清晰，技术可靠可行，非常适合大规模生产。本专利技术提供了一种用于高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料的制备方法，包括如下步骤：1)原材料选择：焦炭和粘结剂，焦炭中固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；粘结剂中灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；2)原料磨粉原料磨粉粉碎，使得平均粒度5-50μm，最大颗粒范围为20μm-2mm；3)配料、混捏将焦炭65-80重量份和粘结剂35-20重量份混捏，温度150-400℃，混捏时间在80-150min；4)成型将步骤3)所得产品成型，成型压力100-250MPa，时间为10-80min，生坯尺寸长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm；5)焙烧将步骤4)所得产品焙烧，焙烧最高温度范围为800-1100℃，升温速率为1-5℃/小时，炉内温差为50-100℃，焙烧处理时间为65-100天；6)浸渍将步骤5)所得产品用浸渍剂浸渍，浸渍压力2-8MPa，温度200-500℃，产品增重率达到5-35％，然后按步骤5)进行焙烧处理；或不经浸渍操作，直接从步骤6)到步骤7)；7)石墨化/核纯处理将步骤6)所得产品在2900-3300℃石墨化，在温度至1500-2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，整个步骤处理时间为65-80天，即可得到最终的核石墨坯品；或将步骤6)所得产品在2900-3300℃石墨化，在温度至1500-2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，在温度至2500℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，或继续在温度至2800℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，整个步骤处理时间为65-80天，即可得到最终的核石墨坯品。上述方法中：所述大规格尺寸为：长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm。所述步骤1)中：所述焦炭为石油焦、沥青焦、中间相炭微球或冶金焦；所述焦炭除了对固定碳和杂质含量进行限定外，还进行事先处理，比如焦炭原料通过在1100-1500℃温度下进行煅烧。所述粘结剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂或糖溶液；所述步骤2)中：粉碎时的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)原材料选择：焦炭和粘结剂，焦炭中固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；粘结剂中灰分为≤0.5％，挥发分为35‑60％，结焦值为40‑70％，软化点为80‑200℃，喹啉不溶物为8‑25％，甲苯不溶物为25‑55％；2)原料磨粉原料磨粉粉碎，使得平均粒度5‑50μm，最大颗粒范围为20μm‑2mm；3)配料、混捏将焦炭65‑80重量份和粘结剂35‑20重量份混捏，温度150‑400℃，混捏时间在80‑150min；4)成型将步骤3)所得产品成型，成型压力100‑250MPa，保压时间为10‑80min，生坯尺寸长度为1000‑3200mm，宽度500‑1500mm，高度300‑900mm；5)焙烧将步骤4)所得产品焙烧，焙烧最高温度范围为800‑1100℃，升温速率为1‑5℃/小时，炉内温差为50‑100℃，焙烧处理时间为65‑100天。6)浸渍将步骤5)所得产品用浸渍剂浸渍，浸渍压力2‑8MPa，温度200‑500℃，产品增重率达到5‑35％，然后按步骤5)进行焙烧处理；或不经浸渍操作，直接从步骤6)到步骤7)；7)石墨化/核纯处理将步骤6)所得产品在2900‑3300℃石墨化，在温度至1500‑2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30‑80kg/h，整个步骤处理时间为65‑80天，即可得到最终的核石墨坯品；或将步骤6)所得产品在2900‑3300℃石墨化，在温度至1500‑2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30‑80kg/h，在温度至2500℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30‑80kg/h，或继续在温度至2800℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30‑80kg/h，整个步骤处理时间为65‑80天，即可得到最终的核石墨坯品。...

【技术特征摘要】
1.高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)原材料选择：焦炭和粘结剂，焦炭中固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；粘结剂中灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；2)原料磨粉原料磨粉粉碎，使得平均粒度5-50μm，最大颗粒范围为20μm-2mm；3)配料、混捏将焦炭65-80重量份和粘结剂35-20重量份混捏，温度150-400℃，混捏时间在80-150min；4)成型将步骤3)所得产品成型，成型压力100-250MPa，保压时间为10-80min，生坯尺寸长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm；5)焙烧将步骤4)所得产品焙烧，焙烧最高温度范围为800-1100℃，升温速率为1-5℃/小时，炉内温差为50-100℃，焙烧处理时间为65-100天。6)浸渍将步骤5)所得产品用浸渍剂浸渍，浸渍压力2-8MPa，温度200-500℃，产品增重率达到5-35％，然后按步骤5)进行焙烧处理；或不经浸渍操作，直接从步骤6)到步骤7)；7)石墨化/核纯处理将步骤6)所得产品在2900-3300℃石墨化，在温度至1500-2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，整个步骤处理时间为65-80天，即可得到最终的核石墨坯品；或将步骤6)所得产品在2900-3300℃石墨化，在温度至1500-2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，在温度至2500℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，或继续在温度至2800℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，整个步骤处理时间为65-80天，即可得到最终的核石墨坯品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大规格尺寸为：长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焦炭为石油焦、沥青焦、中间相炭微球或冶金焦，焦炭原料需要预处理，即在1100-1500℃温度下进行煅烧；所述粘结剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂或糖溶液。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中：混捏温度为200-300℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄岱，杨辉，李贺，曹曙林，
申请(专利权)人：中钢集团新型材料浙江有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33