一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种γ‑Al2O3@CuO‑ZnO@SAPO‑34双核壳催化剂的制备方法，包括：γ‑Al2O3@CuO‑ZnO粉末的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比γ‑Al2O3@CuO‑ZnO:SAPO‑34为1:2‑2:1将γ‑Al2O3@CuO‑ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190‑210℃水热晶化24‑48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于500‑600℃下焙烧3h制得。本发明专利技术制得的催化剂在CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率和低碳烯烃选择性。

Preparation of a gamma -Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34 dual core shell catalyst

The invention discloses a preparation method of gamma Al2O3@CuO ZnO@SAPO 34 dual core shell catalyst, including: preparation of gamma ray Al2O3@CuO ZnO powder: by mixing the molar ratio Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80, the pseudo boehmite, orthosilicate and template morpholine are added to the positive phosphoric acid solution in turn. In the liquid, the stirring is constant, and the aging 24h is stirred at room temperature to form a sol-gel system. The nuclear shell mass is put into the system by the mass of Al2O3@CuO ZnO:SAPO 2:1 of ZnO:SAPO 1:2 2:1, and then into the reaction kettle after stirring and even stirring, and the crystallization of 24 48h, cooling, filtration and deionized water washing at 210 degrees centigrade. Dry 6h from polyester to neutral, 105 degrees Celsius, and calcined 3H at 500 to 600 degrees Celsius. The catalyst prepared by the invention can simultaneously improve the conversion of carbon dioxide and the selectivity of low olefins in the two-step process of CO2 hydrogenation and methanol to low olefins.

【技术实现步骤摘要】
一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法
本专利技术属化工
，具体涉及一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法。
技术介绍
铜锌铝(CZA，CuO-ZnO-Al2O3)三组分铜基催化剂是目前CO2催化加氢合成甲醇工艺应用最广、效果较好的一类催化剂。SAPO-34分子筛是由SiO4、AlO4和PO4三种四面体单元交错排列成三维交叉孔道结构的微孔磷酸硅铝系分子筛。因其具有丰富可调B酸性质、较高比表面积及独特微孔产物择形功能等特点，被广泛用于甲醇催化裂化制低碳烯烃工艺（MTO）。将金属氧化物和酸性分子筛进行耦合制备双功能复合催化剂，并应用到CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中，为CO2加氢制低碳烯烃开辟了一条新的路径。研究发现，传统铜锌铝催化剂的制备均采用共沉淀法，以对应可溶性盐发生共沉淀反应，在400℃条件下焙烧Cu(OH)2-Zn(OH)2-Al(OH)3前驱体制得CuO-ZnO-Al2O3催化剂。但Cu(OH)2、Zn(OH)2及Al(OH)3三种前驱体所需脱水焙烧温度完全不同，Cu(OH)2和Zn(OH)2所需焙烧温度400℃，Al(OH)3脱水生成载体型γ-Al2O3所需焙烧温度600℃。且不同焙烧温度制得γ-Al2O3晶相结构、孔结构及表面酸碱性有所不同。可见，现有研究采用共沉淀法，在400℃条件下焙烧Cu(OH)2-Zn(OH)2-Al(OH)3前驱体，存在Al(OH)3脱水分解不完全，致使载体作用的γ-Al2O3表面化学性质特征不明显，反应活性较低。同时现有双功能复合催化剂活性组分为随机分布，且结构仅提供开放式反应环境，不能有效解决CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中CO2加氢合成甲醇工艺和甲醇催化转化制低碳烯烃工艺要求不同反应生成和解离转化环境条件的矛盾问题，致使现有双功能催化剂催化效果仍不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点而提供一种在CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率和低碳烯烃选择性的双核壳结构γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34催化剂的制备方法。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的。本专利技术的一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按γ-Al2O3:CuO-ZnO为1:3-1:7的核壳质量比并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h，磨细制得200-400目的γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末。（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比γ-Al2O3@CuO-ZnO:SAPO-34为1:2-2:1将γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190-210℃水热晶化24-48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于500-600℃下焙烧3h，制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。本专利技术与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本专利技术与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：先制备一种以γ-Al2O3为核相，CuO-ZnO为壳相的介孔催化剂，同时再以介孔γ-Al2O3@CuO-ZnO为核相、微孔SAPO-34为壳相制备新型双核壳结构催化剂，γ-Al2O3@CuO-ZnO核相的构造促进铜锌形成固溶结构，进而产生更多氧空位及特殊表面L酸碱性，提高CO2转化率；形成适宜L-B酸协同催化中心，增强甲醇较低温度下的解离吸附，提高较低温度下甲醇转化率；构造以SAPO-34为壳相的特殊反应路径增强低碳烯烃选择性，抑制副产物生成；微-介孔体系的层级结构构造减弱分子的扩散限制，缓解积碳形成，延长催化剂寿命。即以本专利技术制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在CO2加氢制低碳烯烃工艺，在较低温度下不仅具有较高反应活性，还具有较高低碳烯烃选择性，同时还能延长催化剂反应寿命。下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明。具体实施方式实施例1一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:3并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2O3@CuO-ZnO。（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比（γ-Al2O3@CuO-ZnO）：SAPO-34=1:1将200目γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190℃水热晶化24h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、550℃焙烧3h，制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率64.21%，低碳烯烃选择性81.34%，寿命≥500h。实施例2一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:7并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种γ‑Al2O3@CuO‑ZnO@SAPO‑34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）γ‑Al2O3@CuO‑ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L‑1铜锌混合溶液和1.0mol·L‑1碳酸钠溶液，搅拌下，按γ‑Al2O3:CuO‑ZnO为1:3‑1:7的核壳质量比并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ‑Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h，磨细制得γ‑Al2O3@CuO‑ZnO粉末；（2）γ‑Al2O3@CuO‑ZnO@SAPO‑34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比γ‑Al2O3@CuO‑ZnO:SAPO‑34为1:2‑2:1将γ‑Al2O3@CuO‑ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190‑210℃水热晶化24‑48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于500‑600℃下焙烧3h，制得γ‑Al2O3@CuO‑ZnO@SAPO‑34双核壳催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按γ-Al2O3:CuO-ZnO为1:3-1:7的核壳质量比并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h，磨细制得γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末；（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘飞，曹建新，王冠超，王晓丹，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52