一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，具体步骤是：先将Fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，按比例缓慢泵入装有磷酸溶液的磁力搅拌容器中，通过氨水调节pH值1.0‑2.0，同时加热搅拌沉淀制得金属离子掺杂的磷酸铁前驱体，将磷酸铁前驱体过滤洗涤干燥后与锂源以摩尔比1:1.02均匀混合，在氮氢混合气气氛保护下，经过600‑750℃高温处理8‑15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁锂，本发明专利技术高电导率、高振实密度、工艺简单、原料来源广泛，成本低，制备过程简洁，为产业化打下良好基础。

【技术实现步骤摘要】
一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法
本专利技术属于电化学电源材料制备
，具体涉及到一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法。
技术介绍
在已开发的锂离子正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高(170mAh/g)、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点。但是磷酸铁锂有两个明显缺陷，一是导电性差，大倍率充放电效率低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个缺陷影响其材料实际应用。特别是生产过程一致性差。当前人们通过金属纳米颗粒包覆、碳包覆和离子掺杂改善材料的导电。其中碳包覆对材料导电性能改善程度有限，且随着碳包覆量的增加，导致材料的振实密度降低，仅有0.7-1.0g/cm3，金属纳米颗粒包覆及离子掺杂效果虽能大幅度提高材料导电性，但由于金属颗粒及离子掺杂过程都是固—固混合，不能使其对材料充分包覆及均匀掺杂。本专利技术采用对前驱体磷酸铁合成时进行离子掺杂(掺杂金属离子为：Mg2+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mn2+)，合成过程通过加入晶形控制剂，得到球形高振实密度金属离子均匀掺杂的磷酸铁材料：Mx(PO4)y·FePO4·2H2O，FePO4与Mx(PO4)y摩尔比为1:(0.05-0.1)，M为掺杂金属Zn、Mg、Al、Ni、Mn。
技术实现思路
本专利技术的目在于提供一种高电导率、高振实密度、工艺简单的磷酸铁锂的制备方法。本专利技术的一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)先将Fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，其中Fe3+源和磷源的摩尔比例为1:1.2-1.5，Fe3+源和掺杂剂中金属离子摩尔比为1:0.05-0.1，Fe3+源和晶形控制剂质量比为10:0.5-2；(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：①将混合溶液和浓度为3-5％氨水以流量为100-200ml/h速度缓慢滴入装有pH＝1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.0-2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3小时；②混合物料再次通过滴入浓度为3％-5％的氨水调节PH值为3.0-6.0，同时将混合液加热至60-95℃，继续搅拌0.3-1小时得到金属离子掺杂的磷酸铁前驱体:Mx(PO4)y·FePO4·2H2O，FePO4与Mx(PO4)y摩尔比为1：0.05-0.1，M掺杂金属为Zn、Mg、Al、Ni、Mn；(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO42-和Cl-为止，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:(5-20)，经过600-750℃高温处理8-15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁锂LixMyFezPO4，掺杂金属离子为Mg2+、Al3+、Zn2+时，x+y＝1，z＝1；掺杂金属离子为Ni2+、Mn2+时，x＝1，y+z＝1；(4)称取14.94-15.08g无水葡萄糖C6H12O6加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；(5)前驱体过滤洗涤干燥后与，称取19.01-20.51g掺杂磷酸铁Mx(PO4)y·FePO4·2H2O、称取3.32-3.69g碳酸锂Li2CO3、磷酸二氢锂0.52-1.04gLiH2PO4、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735-750℃高温处理10-14小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂LiMn0.1Fe0.9PO4；其中步骤(1)所述的Fe3+源为氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁中的一种或二种以上，其中选择用硫酸亚铁作为铁源时需用23-26％的双氧水将其氧化才能使用；其中步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或二种以上；其中步骤(1)所述的锂源为碳酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种或二种以上；其中步骤(1)所述的掺杂剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸镍、硫酸锌或硫酸锰中的一种或二种以上；其中步骤(1)所述的晶形控制剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇或聚噻吩中的一种或二种以上。与现有技术比较，本专利技术具有如下优点和进步：本专利技术制得的磷酸铁锂振实密度可达1.5-1.8g/cm3，且金属离子掺杂均匀，0.1C首次放电克容量为163.0-166.0mAh/g，0.2C首次放电克容量为160.0-162.0mAh/g，1C首次放电容量＞145mAh/g。且原料来源广泛，成本低，制备过程简洁，具有一定优势，为产业化打下良好基础。具体实施方式实施例1：一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)先将氯化铁、磷酸二氢钠、硫酸锰和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中氯化铁溶液浓度为1mol/L和磷酸二氢钠浓度1.2mol/L，硫酸锰浓度0.1mol/L，羧甲基纤维素钠加入量是氯化铁质量的10％；(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：①将混合溶液和浓度为4％氨水以流量为200ml/h速度缓慢滴入pH＝1.7，40ml的磷酸二氢钠溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.3，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2小时；②混合物料再次通过滴入浓度为4％的氨水调节pH值为5.5，同时将混合液加热至75℃，继续搅拌0.5小时得到金属Mn离子掺杂的磷酸铁前驱体；(3)将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO42-和Cl-为止，将洗涤后的产物在真空干燥箱中于120℃下干燥3小时，得到球形高振实密度Mn2+均匀掺杂的磷酸铁材料Mn3(PO4)2·FePO4·2H2O，FePO4与Mn3(PO4)2摩尔比为1:0.1；(4)称取2.22g无水葡萄糖(C6H12O6)加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；(5)前驱体过滤洗涤干燥后，称取22.23g掺杂磷酸铁【Mn3(PO4)2·FePO4·2H2O】、称取3.69g碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢锂1.04g(LiH2PO4)、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过750℃高温处理12小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂(LiMn0.1Fe0.9PO4)。实施例2：一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)先将硫酸亚铁、磷酸、硫酸铝和羧甲基纤维素钠溶液配制混合溶液，其中硫酸亚铁溶液浓度为1mol/L和磷酸浓度1.2mol/L，硫酸铝浓度0.05mol/L，聚乙烯醇入量是硫酸亚铁质量的5％；(2)合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：①将混合溶液和浓度为3％氨水以流量为100ml/h速度缓慢滴入装有pH＝1.3，30ml的磷酸溶液为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步聚：（1）先将Fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，其中Fe3+源和磷源的摩尔比例为1:1.2‑1.5，Fe3+源和掺杂剂中金属离子摩尔比为1:0.05‑0.1，Fe3+源和晶形控制剂质量比为10:0.5‑2；（2）合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：①将混合溶液和3‑5%氨水以流量为100‑200ml/h速度缓慢泵入装有pH=1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.0‑2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1‑3小时；②混合物料再次通过滴入浓度为3%‑5%的氨水调节pH值为3.0‑6.0，同时将混合液加热至60‑95℃，继续搅拌0.3‑1小时得到金属离子掺杂的磷酸铁前驱体:Mx（PO4）y•FePO4•2H2O，FePO4与Mx（PO4）y摩尔比为1：0.05‑0.1，M为掺杂金属为Zn、Mg、Al、Ni、Mn；（3）将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO42‑和Cl‑为止，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:1 5‑20，经过600‑750℃高温处理8‑15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁锂LixMyFezPO4，掺杂金属离子为Mg2+、Al3+、Zn2+时，x+y=1，z=1；掺杂金属离子为Ni2+、Mn2+时，x=1，y+z=1）；（4） 称取14.94‑15.08g无水葡萄糖C6H12O6加入40ml去离子水，搅拌制得糖水；（5）前驱体过滤洗涤干燥后，称取19.01‑20.51g掺杂磷酸铁Mx（PO4）y•FePO4•2H2O、称取3.32‑3.69g碳酸锂Li2CO3、磷酸二氢锂0.52‑1.04gLiH2PO4、量取10ml无水乙醇，连同制得的糖水一起置于球磨机中球磨3小时后停止，球磨转速为400r/min，得到混合浆料，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:10，经过735‑750℃高温处理10‑14小时制得锰离子掺杂的磷酸铁锂LiMn0.1Fe0.9PO4；其中步骤（1）所述Fe3+源为氯化铁、硝酸铁和硫酸亚铁中的一种或一种以上，其中选择用硫酸亚铁作为铁源时需用23‑26%的双氧水将其氧化才能使用；其中步骤（1）所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或一种以上；其中步骤（1）所述锂源为碳酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或一种以上；其中步骤（1）所述掺杂剂为硫酸铝、硫酸镁、硫酸镍、硫酸锌和硫酸锰中的一种或一种以上；其中步骤（1）所述晶形控制剂为双亲共轭聚合物羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚噻吩中的一种或一种以上。...

【技术特征摘要】
1.一种高电导率高振实密度磷酸铁锂的制备方法，包括以下步聚：（1）先将Fe3+源、磷源、掺杂剂和晶形控制剂配制混合溶液，其中Fe3+源和磷源的摩尔比例为1:1.2-1.5，Fe3+源和掺杂剂中金属离子摩尔比为1:0.05-0.1，Fe3+源和晶形控制剂质量比为10:0.5-2；（2）合成球形金属离子掺杂磷酸铁前驱体：①将混合溶液和3-5%氨水以流量为100-200ml/h速度缓慢泵入装有pH=1.5±0.2的磷酸溶液为底液的磁力搅拌容器中，同时通过滴入氨水控制混合溶液pH值1.0-2.0，混合溶液滴完或混合物料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3小时；②混合物料再次通过滴入浓度为3%-5%的氨水调节pH值为3.0-6.0，同时将混合液加热至60-95℃，继续搅拌0.3-1小时得到金属离子掺杂的磷酸铁前驱体:Mx（PO4）y•FePO4•2H2O，FePO4与Mx（PO4）y摩尔比为1：0.05-0.1，M为掺杂金属为Zn、Mg、Al、Ni、Mn；（3）将金属离子掺杂的磷酸铁前驱体用离心机进行固液分离，用60℃的无离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2和AgNO3检测不出洗涤水中的SO42-和Cl-为止，通过喷雾干燥得到干燥粉末；干燥粉末在氮氢混合气气氛保护下，氮气氢气体积比为100:15-20，经过600-750℃高温处理8-15小时制得金属离子掺杂的磷酸铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫东杰，李健，刘俊才，陈炬，张仁国，岳有涛，王永松，
申请(专利权)人：贵州唯特高新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52