钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法技术

本发明专利技术涉及钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法，配制含铁盐、镍盐、硫酸钠及尿素的混合水溶液，投入干净钛片，经水热反应得到了原位生长于钛片基底表面的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列；将前驱体置于管式炉中进行高温气相硫化利用氩气进行气氛保护，得到了组装于钛片基底的镍掺杂二硫化铁纳米线阵列。本发明专利技术方法操作简便、重复性好，得到的产物结构稳定，能够均匀且坚固地分布在钛片表面，可以直接作为二维电极材料应用于电化学设备中，同时经电解水测试，发现镍的掺杂大幅度提升了二硫化铁的电催化产氢活性及稳定性，而且有望进一步促进其在储能、光催化等领域的性能提升，扩展其应用范围。

【技术实现步骤摘要】
钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法
本专利技术涉及一种掺杂型过渡金属硫化物的合成方法，尤其是涉及一种钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法。
技术介绍
目前随着社会的发展，各行业对于能源的需求也在不断加大，因此设计并研发出高性能、低成本、成效高的纳米能源材料则成为科学工作者们重点关注的方向。特别是在电催化及电化学储能领域，纳米电极材料的性能局限性问题丞待解决。金属硫化物中的硫元素，其最外层电子结构为3S23P4，具有的空3d轨道和3s、3p轨道能级接近，因此d轨道在一定条件下具有多种成键方式，使得金属硫化物的结构具有多样性，表现出丰富的性质，具有广泛的应用范围。例如二硫化钴、二硫化铁、二硫化镍等等可以应用于电解水产氢产氧、超级电容器及锂离子电池领域。为了进一步提升金属硫化物在电化学方面的性能，越来越多类型的材料被专利技术，如多相复合型材料、合金型材料、掺杂型材料等。其中，杂元素的掺杂因具有操作简便、选择性广、性能提升明显而成为一项研究热点。如在二硫化钴纳米材料里面进行镍元素的掺杂，或者对二硫化钼进行硒掺杂，均使得电催化产氢性能得到了明显的提升。金属硫化物中的黄铁矿型二硫化铁，属立方晶系，其地表储量丰富、成本低廉，禁带宽度为0.95eV，为一种应用较广泛的半导体材料。纳米级别的二硫化铁可作为具有潜力的电极材料普遍应用于光电催化、电化学储能等领域。目前已有工作报道，在二硫化铁材料中进行钴离子的掺杂，同时与碳纳米管复合，其电解水产氢性能相对于纯相二硫化铁与碳纳米管复合材料有了明显的提升。因此，杂原子的掺杂对于二硫化铁材料在产氢方面的提升起到了很大的贡献作用，同时也有望提升其在储能方面的性能，具有一定的研究意义。同时于导电基底上组装的纳米材料可直接作为能源器件，构建高效的电化学能源装置，具有操作简便、活性面积大、电荷易传输等优势。但是目前掺杂型的金属硫化物由于制备方法繁琐、导电性不够优良，而且在酸性电解液中产氢稳定性较差，从而使其应用受到了一定的限制。基于上述存在的问题，我们发展了钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法，制备步骤简便易操作，产物形貌均匀，重复性好，结构较稳定，而且镍的掺杂使得材料在0.5MH2SO4电解液中表现出了明显优于纯二硫化铁纳米线阵列的产氢催化活性及长效稳定性，并且有望广泛应用于储能、光催化、全电解水等领域。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述二硫化铁材料在电化学性能方面的局限性，发展了一种钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法，包括以下步骤：(1)钛片基底上原位生长的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列的合成：将铁盐、镍盐、硫酸钠和尿素溶于去离子水中得到反应溶液，投入经超声处理过的干净裸钛片后置于高温下反应，反应结束后取出钛片，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，于80℃烘干，得到原位生长的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列(Ni-FeOOH/Ti)；(2)钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成：取步骤(1)制得的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列置于管式炉中，并称取足量的硫粉置于管式炉的气源端口，将管式炉用氩气进行反复冲洗从而排净空气，在一定流速的氩气气氛保护下，进行高温气相硫化，反应结束后待反应装置自然冷却至室温，取出组装于钛片基底的镍掺杂二硫化铁纳米线阵列，用乙醇和去离子水依次清洗，于80℃烘干，即制备得到镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构。步骤(1)中所述的铁盐为六水合三氯化铁，所述的镍盐为六水合二氯化镍，所述的硫酸钠为无水硫酸钠。反应溶液中铁盐的浓度为20～30mM，镍盐的浓度为0～30mM但不为0，硫酸钠的浓度为40～60mM，尿素的浓度为0～50mM但不为0。高温反应的温度为110～130℃，反应时间为6～12h。步骤(2)中加入的硫粉与镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列的比例关系为1～2g/1～2cm2。高温气相硫化的反应温度为350～450℃，反应时间为1～3h。氩气流速为25sccm。制备得到的镍掺杂二硫化铁纳米线阵列均匀坚固地分布于钛片表面，纳米线的平均长度为200～250nm，平均直径为30～50nm。上述制备工艺参数中，合成前驱体Ni-FeOOH纳米线的原料配比量，以及气相硫化反应的温度、时间，对最终产物的形貌、结构稳定性和产物尺寸具有决定性的影响。原料配比量对Ni-FeOOH纳米线的形貌以及组装于钛片基底的结构稳定性具有决定性的作用，如果配比量超出合适的范围，材料的形貌会发生一定程度的变化，于基底上原位生长的结构稳定性也会相应变差；气相硫化反应的温度和时间，对最终产物Ni-FeS2纳米线的性能和结构稳定性会有影响，温度过低及时间过短，会导致产物硫化不充分，物相不纯，从而使其性能可能会变差，温度过高会使得产物结构稳定性变差，同样可能会使得性能受到影响。本专利技术的反应体系不依赖于精确的pH值，产物在基底表面均匀分布，结构稳固，只需将负载着产物的钛片进行简单的浸润清洗即可，而且气相反应单纯，副产物少，成功率高。同时材料直接组装于钛片基底表面，在进行锂电池封装以及电催化测试时可直接作为工作电极使用，无需粘接剂的辅助以及拌料、涂膜等一系列繁琐的电极制备流程，避免了导电性的降低，具有操作简便、活性面积大等优势。与现有技术相比，本专利技术采用的方法合成的钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列，其形貌均一，分散均匀，能够致密、坚固地分布于钛片基底表面，而且重复性好，合成方法简便易行。镍的掺杂有望进一步提升二硫化铁纳米线阵列在电催化产氢、锂离子电池方面的性能表现，具有良好的应用前景。附图说明图1中a，b分别为实施例1、2制备的钛片基底上原位生长的FeOOH纳米线阵列及Ni-FeOOH纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；图2中a，b分别为实施例3、4制备的钛片基底上组装的FeS2纳米线阵列及Ni-FeS2纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；图3为实施例4制备的钛片基底上组装的Ni-FeS2纳米线阵列的X射线衍射图谱；图4为实施例6得到的钛片基底上组装的FeS2及Ni-FeS2纳米线阵列，以及裸钛片三者的线性伏安产氢曲线；图5为实施例6得到的钛片基底上组装的Ni-FeS2纳米线阵列(图5a)及FeS2纳米线阵列(图5b)的产氢循环稳定性测试图；图6为实施例6得到的钛片基底上组装的FeS2及Ni-FeS2纳米线阵列的电化学阻抗谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1钛片基底上原位生长的FeOOH纳米线阵列的合成将六水合三氯化铁和硫酸钠溶于去离子水中得到反应溶液，反应溶液中铁盐的浓度为25mM，硫酸钠的浓度为50mM，并转入反应釜中，向反应体系中投入经超声处理过的干净裸钛片，封装釜，并置于120℃下反应12小时。反应结束后取出钛片，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，于80℃烘干，得到原位生长的FeOOH纳米线阵列。所得到的样品如图1(a)所示，扫描电镜显示FeOOH为均匀生长在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)钛片基底上原位生长的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列的合成：将铁盐、镍盐、硫酸钠和尿素溶于去离子水中得到反应溶液，投入经超声处理过的干净裸钛片后置于高温下反应，反应结束后取出钛片，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，于80℃烘干，得到原位生长的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列(Ni‑FeOOH/Ti)；(2)钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成：取步骤(1)制得的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列置于管式炉中，并称取足量的硫粉置于管式炉的气源端口，将管式炉用氩气进行反复冲洗从而排净空气，在一定流速的氩气气氛保护下，进行高温气相硫化，反应结束后待反应装置自然冷却至室温，取出组装于钛片基底的镍掺杂二硫化铁纳米线阵列，用乙醇和去离子水依次清洗，于80℃烘干，即制备得到镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构。

【技术特征摘要】
1.钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)钛片基底上原位生长的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列的合成：将铁盐、镍盐、硫酸钠和尿素溶于去离子水中得到反应溶液，投入经超声处理过的干净裸钛片后置于高温下反应，反应结束后取出钛片，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，于80℃烘干，得到原位生长的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列(Ni-FeOOH/Ti)；(2)钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成：取步骤(1)制得的镍掺杂氢氧化氧铁纳米线阵列置于管式炉中，并称取足量的硫粉置于管式炉的气源端口，将管式炉用氩气进行反复冲洗从而排净空气，在一定流速的氩气气氛保护下，进行高温气相硫化，反应结束后待反应装置自然冷却至室温，取出组装于钛片基底的镍掺杂二硫化铁纳米线阵列，用乙醇和去离子水依次清洗，于80℃烘干，即制备得到镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构。2.根据权利要求1所述的钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铁盐为六水合三氯化铁，所述的镍盐为六水合二氯化镍，所述的硫酸钠为无水硫酸钠。3.根据权利要求1所述的钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金虎，刘光磊，冯楠，孟瑞晋，祖连海，冯宇通，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31