一种半纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半纤维素聚氨酯硬泡及其制备方法，所述的半纤维素聚氨酯硬泡，在其制备原料中含有半纤维素聚醚；所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和多元醇为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷混合物进行嵌段或无规共聚而制得。本发明专利技术采用半纤维素聚醚多元醇替代部分4110A，可降低PU硬泡成本，提高PU硬泡品质，并实现了半纤维素废弃物的高效利用，大大降低了粘胶纤维生产的半纤维素废弃物对环境的污染，符合绿色化学的理念。

【技术实现步骤摘要】
一种半纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法
本专利技术属新材料
，具体涉及一种半纤维素聚氨酯硬泡及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯泡沫塑料是仅次于聚烯烃、聚氯乙烯和聚苯乙烯的世界第四位的新型合成材料。硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的保温、防水、抗冲击、抗风压等性能，采用喷涂、浇注、板材贴面等多种施工形式，在冰箱、冷库、集装箱等制冷装置的绝热保冷、空调管道的绝热保冷、太阳能、墙体的绝热保温、供热管道的绝热等领域具有广泛的应用。在聚氨酯工业中，硬质聚氨酯泡沫塑料约占30％的比例，其中用量最大的领域是绝热保温领域，占硬质聚氨酯泡沫塑料的50％以上。聚氨酯硬质泡沫由硬泡聚醚多元醇(硬泡组合聚醚，又称白料)，与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(又称黑料)反应制得。按组合聚醚种类分为氟体系硬泡聚醚多元醇、环戊烷体系硬泡聚醚多元醇、全水体系硬泡聚醚多元醇。按照使用领域分为仿木聚醚、家电聚醚、管道聚醚、板材聚醚等。其中仿木聚醚主要用于仿木材产品，家电聚醚主要用于冰箱、冷柜等家用电器保温，管道聚醚主要用于石油、供热管道的保温，板材聚醚主要用于制备冷库外墙保温板产品。聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂(具有活泼氢基团的化合物)与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)经过加成聚合反应制得。目前使用较多的起始剂包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、一乙醇胺、二乙醇胺等。通过加入活泼氢基团数目不同的起始剂得到聚醚多元醇的官能度有很大不同；在聚氨酯制品的实际应用中，通常会加入几种不同官能度的聚醚多元醇混合使用。张子忠等以蔗糖为起始剂，少量水为辅助起始剂，在KOH作用下与PO聚合生成JH-475PPG。采用有机酸中和粗聚醚，使生成的有机盐溶解于物料中，避免了脱水、过滤等工序，缩短了生产周期，同时无废渣排放，增加了环保效益。龚彦文等以蔗糖、丙二醇为起始剂，加入少量纯水和氢氧化钾，与PO反应，反应聚合初始温度可控制低一些，为80～90℃，再逐步提高反应温度到100～110℃。在反应开始阶段，通过控制聚醚的反应速率，促使起始剂与PO充分反应，随着反应的进行，再适度提高聚醚的反应速度。在此条件下制备的低黏度高官能度硬泡PPG用磷酸中和、脱水、吸附剂吸附、过滤等工序得到合格的PPG。张雪旺等以蔗糖和甘油为混合起始剂与PO在固体KOH催化剂催化作用下合成具有较高活性的蔗糖型聚醚多元醇。该反应蔗糖与甘油的摩尔配比为1:1，先在95℃下预溶解1h，然后通入PO至反应完全。将制得的粗聚醚进行后处理，加入一定量水升温到80℃后，再加入草酸进行中和、活性炭吸附、过滤、脱水等工序得到合格的PPG。张质忠等以淀粉醇解过程中废弃的母液为主起始剂，甘油为共起始剂，少量水为辅助起始剂，在KOH作用下与PO聚合生成JH-400PPG。反应物中少量的水与PO反应生成二元醇醚，降低了产品的粘度、增加了泡沫制品的韧性、增加了产品的收率、降低了成本。孔壮等使用淀粉醇解过程中废弃母液为主起始剂，甘油和微量的水为辅助起始剂，在KOH催化作用下与PO反应生成新型JH-400聚醚。微量的水与环氧丙烷反应生成小分子醇醚，使得产品粘度减少，泡沫的柔韧性上升，产率提高，成本随之减少。张猛等以羟甲基松香和丙三醇(羟甲基松香质量占40～100％)为起始化合物，以KOH为催化剂，与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段缩聚反应，对反应产物进行提纯得到颜色由棕色到黄色的不同羟甲基松香含量和不同环氧链节的新型松香聚醚多元醇，对性能进行了测试，能够满足制备硬质聚氨酯泡沫塑料的粘度和羟值要求，并以多元醇、异氰酸酯，发泡剂(水、HCFC-141b)、表面活性剂、催化剂及其它助剂等为原料，采用一步法制备具有良好性能的新型松香硬质聚氨酯泡沫塑料。粘胶纤维是以木浆为原材料，从天然木纤维素中提取并重塑纤维分子而得到的纤维素纤维，作为天然可再生纤维素纤维是我国纺织行业的重要基础原料。据统计2016年，中国粘胶纤维年产量达380万t；但粘胶纤维在生产过程中要产生大量的压榨废液，其中半纤维素含量约48g/L，全年共计约54.7万t半纤维素。目前我国主要采用膜分离工艺对高浓度废碱液中的半纤维素和碱液进行有效分离，高效经济地实现碱液的回收处理，在工业化生产中得到了快速推广应用；但是膜分离仅回收了碱液，剩下的高浓度半纤维素废水或排放或浓缩收集后焚烧，不仅造成资源浪费，使产品成本增加，还导致严重的环境污染，成为制约粘胶纤维进一步发展的重要因素。半纤维素(戊聚糖(C5H8O4)n和己聚糖(C6H10O5)n)是一种来源于植物的多糖类化合物，植物细胞壁的主要组分之一，以D-木糖基、D-甘露糖基与D-葡萄糖基或D-半乳糖基为主链，其他糖基作为支链连接在主链上，在主链上和侧链上含有大量活泼的羟基，是进行化学官能团化的理想对象。目前半纤维素主要用途有：水解发酵生产乙醇、饲料酵母、糠醛、木糖、木糖醇、山梨糖醇(己六醇)等精细化学品，半纤维素酯化、醚化、接枝共聚、氧化以及交联等化学改性制备半纤维素化学品。由于半纤维素也是生物质资源的细胞壁里最复杂的组分，其化学结构随植物种类不同而呈现较大差异，严重制约了该类物质高效转化利用。粘胶纤维废水中回收的半纤维素，主要单糖组成是木糖，约占70％，还有少量的木糖醇、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖等，为多羟基化合物，平均羟值在500mgKOH/g左右；虽然其化学结构随原料来源不同而呈现较大差异，但其中的羟基可通过醚化改性得到的半纤维素聚醚多元醇，具有良好的溶解性，同时粘度低，热稳定性也得到提高，因此其应用的范围更加广泛。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种以粘胶纤维废水回收半纤维素制备半纤维素聚醚多元醇进而制备聚氨酯硬质泡沫的方法，以期实现粘胶纤维废弃半纤维素的资源化利用。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种半纤维素聚氨酯硬泡，制备原料中含有半纤维素聚醚。所述的半纤维素聚氨酯硬泡，制备原料中含有聚醚4110A和半纤维素聚醚。聚醚4110A和半纤维素聚醚的质量比为3:1～1:3。一种制备所述的半纤维素聚氨酯硬泡的方法，以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料，发泡工艺为室温20-25℃，将黑料与白料以质量比1～2:1混合，搅拌反应直至泡沫熟化；其中，在聚醚多元醇中含有半纤维素聚醚，所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和多元醇为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷混合物进行嵌段或无规共聚而制得。通常使用的硬泡聚醚多元醇的官能度在3以上，半纤维素是一种多羟基化合物，官能度在5～6之间，是一种理想的硬泡聚醚多元醇的起始剂。同时半纤维素是天然高分子碳水化合物，来源广泛，本身无毒性，以此为原料合成的聚醚多元醇，为聚氨酯硬质泡沫生产提供了一种可持续性的原料。聚氨酯发泡的主要原料包括异氰酸酯、多元醇化合物、助剂。多元醇主要包括聚酯和聚醚两大类。目前，发泡工艺较为普遍的采用“一步法”工艺，将各种物料一次性加入后，搅拌均匀，使之发泡。反应方程式如下：R-NCO+R/-OH→RNHCOOR/(1)2R-NCO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半纤维素聚氨酯硬泡，其特征在于，制备原料中含有半纤维素聚醚。

【技术特征摘要】
1.一种半纤维素聚氨酯硬泡，其特征在于，制备原料中含有半纤维素聚醚。2.根据权利要求1所述的半纤维素聚氨酯硬泡，其特征在于，制备原料中含有聚醚4110A和半纤维素聚醚。3.根据权利要求1或2所述的半纤维素聚氨酯硬泡，其特征在于，制备原料中，聚醚4110A和半纤维素聚醚的质量比为3:1～1:3。4.一种制备权利要求1所述的半纤维素聚氨酯硬泡的方法，其特征在于，以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料，发泡工艺为室温20-25℃，将黑料与白料以质量比1～2:1混合，搅拌反应直至泡沫熟化；其中，在聚醚多元醇中含有半纤维素聚醚，所述的半纤维素聚醚，以粘胶纤维回收的半纤维素和多元醇为复合起始剂，在溶剂、胺类或碱金属类催化剂作用下，与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷混合物进行嵌段或无规共聚而制得。5.根据权利要求4所述的制备半纤维素聚氨酯硬泡的方法，其特征在于，所述的催化剂为胺类催化剂，选自二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉等，1,3,5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等，重量用量为聚醚的0.5～3％。6.根据权利要求4所述的制备半纤维素聚氨酯硬泡的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新宝，朱喻婷，余敏，尹佳伟，李非凡，奚洋，贾正仁，周乐群，张益军，陈慕华，张小祥，王金祥，王芳，张宇阳，杨洋，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32