一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用。所述制备方法为：(1)取一干净容器，加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，密封容器后置于旋涡混合器上持续混合，从零到最高转速反复调节转速，使样品在垂直方向也充分震荡，促使石墨烯片或氧化石墨烯片自组装三维结构的形成以及MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔气凝胶；(2)将气凝胶在N2氛中高温焙烧得到碳化产品；(3)将碳化产品进行酸处理得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料。本发明专利技术提供了MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在CDI或MCDI脱盐中的应用，具有良好的效果。

【技术实现步骤摘要】
一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用
本专利技术涉及一种金属有机框架(MOF)衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及其在电容去离子脱盐和电容析去离子脱盐中的应用。
技术介绍
电容去离子技术(CDI)作为一种新型的脱盐技术，有着高效率、低能耗、环境友好等优点。CDI过程是将电场施加到两个平行相对的多孔吸附电极上，当盐水流经时，阴阳离子在电场的作用下分别向正负极移动，并吸附在电极表面，形成双电子层(EDL)的过程。当电极达到饱和时，将电极短路或者施加反向电压，使得离子从电极脱附回到溶液。CDI性能依赖自身的物理性质和内部结构。传统CDI材料有石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米纤维、介孔碳和碳气凝胶等。这些高导电性、高比表面积、良好的水浸润性和具有较窄的孔径分布(介孔)的材料在CDI的早期工作中得到广泛研究，但是较高的制备成本和较低的吸附量制约了这些材料在CDI领域的进一步发展。金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOF)是有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种晶态材料。MOF材料具有较高的比表面积、多样的配体和金属中心、可控的介孔尺寸和功能结构等特点，因此在气体分离和储存、催化、药物传递、传感等领域起到了重要的作用。当MOF材料作为前驱体，经高温下碳化处理，得到金属/金属氧化物掺杂的多孔碳材料，再经酸处理，得到的多孔碳材料仍旧能够保持高的比表面积以及具有丰富的介孔结构。MOF如ZIF-8衍生多孔碳材料表现出良好的CDI性能，但是MOF材料高温下较低的石墨化程度和自身团聚问题，这限制了MOF衍生多孔碳材料在CDI中进一步的提高。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的六角蜂巢型单层平面材料。2004年，Geim等分离石墨得到单层石墨烯。石墨烯因其具有高的比表面积(2600m2g-1)、突出的导热性能和力学性能以及电导率(7200Sm-1)，从而被广泛应用于纳米复合材料制备、电子器件、储能、生物传感、水处理等领域。氧化石墨烯是石墨烯的另一种在溶液分散的形式。氧化石墨烯表面有大量的羟基、羧基、环氧官能团，这些官能团使得进一步改性变得容易，同时也便于石墨烯在与其它材料复合来制备新型的材料。在CDI领域，高比表面积以及丰富的介孔结构的特点使得MOF衍生多孔碳成为近年来备受关注的热点。但是自身团聚和较差的导电性限制了其进一步的发展。而石墨烯具有高的导电性和比表面积，是解决MOF衍生多孔碳自身团聚和导电性的理想材料。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供了一种操作简单、合成条件温和和易于量产的MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法，该制备方法能有效阻止MOF自身团聚和石墨烯片片之间的团聚，使复合材料具有高比表面积、高导电性和丰富的介孔结构。本专利技术的第二个目的在于提供所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在电容去离子(CDI)脱盐中的应用，表现出良好的性能。本专利技术的第三个目的是提供所述MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料在电容析去离子(MCDI)脱盐中的应用，表现出良好的性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法，其按照如下步骤进行：(1)取一干净容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，使MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比为0.5～50:1，密封容器后置于旋涡混合器上持续混合，混合过程中将转速从零调到最高转速，停留一定时间，再从最高转速调到0，再从0调到最高转速停留一定时间，重复该调速过程，使样品在垂直方向也充分震荡，促使石墨烯片或氧化石墨烯片自组装三维结构的形成以及MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，从而获得石墨烯/MOF多孔水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性；(2)将石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶在N2氛围中以5～10℃/min的升温速率到达600～800℃后保持1～2h，再自然降温，得到碳化产品；(3)将碳化产品进行酸处理以去除金属及金属氧化物，最终得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料。本专利技术步骤(1)所采用的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯依靠本身π-π堆叠和范德华吸引力与其表面含氧官能团间的排斥力达到平衡稳定的分散。本专利技术采用溶胶-凝胶法，向稳定分散的氧化石墨烯溶液中加入MOFs晶体，打破了这种平衡，导致氧化石墨烯有序堆砌形成水凝胶，经冷冻干燥获得气凝胶。因此，从本专利技术的成胶机理分析，无论是以何种方法获得的氧化石墨烯分散液，只要加入MOFs晶体能够打破其平衡状态，都能获得凝胶。同理，无论是何种方法(即使是依靠某些辅助方法例如表面活性剂等)获得的稳定分散的石墨烯分散液，只要加入MOFs晶体能够打破其平衡状态，也能获得凝胶。尤其本专利技术所采用的MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯分散液的混合方式，使样品在垂直方向也充分震荡，能够有效促使MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，为后续经历焙烧和酸处理依然能保持结构打下坚实的基础。本专利技术优选所述石墨烯或氧化石墨烯分散液中，石墨烯或氧化石墨烯的横向尺寸控制在0.1μm～100μm范围内，更优选在1～10μm之间；石墨烯或氧化石墨烯的浓度控制在0.1～100mg/mL范围之间，更优选为1～10mg/mL。本专利技术几乎适用于所有MOFs晶体，在制备过程中，可加入一种MOFs，也可以加入两种以上MOFs(对MOF种类无特殊要求)。MOFs晶体可通过文献报道的方法进行制备，例如Ni-MOF、Fe-MOF、ZIF-8、MOF-5、Co-MOF和[K2Sn2(bdc)3](H2O)X晶体，均可通过溶剂热法合成。具体而言，溶剂热法可按照如下进行：将金属盐或金属盐水合物、有机配体及溶剂按比例进行混合，然后对混合物进行溶剂热反应获得MOFs晶体沉淀，进一步通过离心或静置处理、真空干燥获得MOFs晶体粉末。所述的金属盐或金属盐水合物中金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Sn等。有机配体可选自下列化学纯或分析纯药品之一：羧酸类、咪唑类、吡啶类、卟啉类等。溶剂选自下列化学纯或分析纯试剂之一：甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水等。进一步，步骤(1)中，MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比优选为1:1～40:1。更进一步，步骤(1)中，MOFs晶体为Fe-MOF晶体，Fe-MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比优选为10:1～40:1，最优选20:1。更进一步，步骤(1)中，MOFs晶体为ZIF-8晶体，ZIF-8晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比优选为1:1～8:1，最优选4:1。进一步，步骤(1)中，整个混合过程时间一般持续1-10min。优选混合过程为：混合过程中将转速旋钮从0调到最高转速(2800r/min)，停留5～15s(优选10s)后调到0，再从0调到最高转速，停留5～15s(优选10s)，一直重复该调速过程，整个混合过程时间持续1～10min(优选4-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法，其按照如下步骤进行：(1)取一干净容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，使MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比为0.5～50:1，密封容器后置于旋涡混合器上持续混合，混合过程中将转速从零调到最高转速，停留一定时间，再从最高转速调到0，再从0调到最高转速停留一定时间，重复该调速过程，使样品在垂直方向也充分震荡，促使石墨烯片或氧化石墨烯片自组装三维结构的形成以及MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，从而获得石墨烯/MOF多孔水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性；(2)将石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶在N2氛围中以5～10℃/min的升温速率到达600～800℃后保持1～2h，再自然降温，得到碳化产品；(3)将碳化产品进行酸处理以去除金属及金属氧化物，最终得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法，其按照如下步骤进行：(1)取一干净容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，使MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比为0.5～50:1，密封容器后置于旋涡混合器上持续混合，混合过程中将转速从零调到最高转速，停留一定时间，再从最高转速调到0，再从0调到最高转速停留一定时间，重复该调速过程，使样品在垂直方向也充分震荡，促使石墨烯片或氧化石墨烯片自组装三维结构的形成以及MOFs晶体在三维框架结构中的充分均匀分散，从而获得石墨烯/MOF多孔水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性；(2)将石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶在N2氛围中以5～10℃/min的升温速率到达600～800℃后保持1～2h，再自然降温，得到碳化产品；(3)将碳化产品进行酸处理以去除金属及金属氧化物，最终得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，MOFs晶体粉末与氧化石墨烯的投料质量比为1:1～40:1。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，MOF...

【专利技术属性】
技术研发人员：施文慧，叶陈增，沈江南，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33