氮杂环硫酮化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了氮杂环硫酮化合物及其制备方法与应用。它是在有机溶剂中以三苯胺与液溴反应，得到的三(4’‑溴代苯基)胺再与咪唑反应得到产物(Y)。将(Y)与溴丙烷反应得到溴化物(W)，将溴化物(W)与单质硫反应得到最终产物三[4’‑(N‑丙基咪唑基)苯基]胺硫酮（1）。用1作为主体，用不同种类的硝酸盐作为客体，在25℃下，将主体和客体溶解在有机溶剂中，在一定浓度下，将主体溶液分别和不同的客体溶液混合，测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定，测定其荧光光谱。本发明专利技术的氮杂环硫酮化合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

N-heterocyclic sulfur compounds and their preparation methods and Applications

The invention discloses a heterocyclic sulfur ketone compound and a preparation method and application thereof. It is obtained from the reaction of three aniline with liquid bromine in organic solvents, and the product of three (4 '- bromo phenyl) amine is reacted with imidazole to obtain the product (Y). The bromide (W) was obtained by the reaction of (Y) with brominopropane, and the reaction of the bromide (W) with the elemental sulfur was obtained. The final product was three [4 '(N, propylimidazolyl) phenyl] Amidone (1). With 1 as the main body, with different kinds of nitrate as the object, at 25 degrees, the body and the object are dissolved in the organic solvent. At a certain concentration, the main solution is mixed with the different object solution respectively, and the fluorescence spectrum is determined to find the object that can be identified by the main body. For the object that the main body can identify, titrate the main body with different concentrations of the object and determine its fluorescence spectrum. The nitrogen heterocyclic ketone compound has the advantages of adjustable structure, concise preparation and obvious fluorescent photosensitive effect. It can be used to make a fluorescent molecular recognition system and is expected to be applied in the field of fluorescence chemistry.

【技术实现步骤摘要】
氮杂环硫酮化合物及其制备方法与应用关于资助研究或开发的声明本专利技术是在国家自然科学基金（基金号：21572159），天津师范大学青年基金(基金号：52XQ1402)和天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）的资助下进行的。
本专利技术属于有机化学
，涉及通过咪唑、三苯胺、液溴、单质硫和溴丙烷烷作为原料的氮杂环硫酮化合物，更具体的说是氮杂环硫酮化合物的制备方法及其在荧光识别性能的研究。
技术介绍
咪唑类化合物是一种含有二个氮原子的杂环化合物，具有良好的生物活性和抗蚀性，如抗癌、抗真菌、消炎、治疗低血糖和生理紊乱等,在药物化学中具有非常重要的意义。并可用于模拟天然超氧化物歧化酶(SOD)的活性部位研究生物活性,以及环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂,还可作为有机合成反应的中间体。针对苯并咪唑环蕃，越来越多的研究者开展了许多探索性的工作。通常，在进行预先的实验设计路线过程中，最常见的就是通过引入不同的桥链，通过改变桥链，可以改变原先的固有特性，使其发挥自身更多优势。随着研究的深入和研究范围的拓展，氮杂环硫酮化合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，因此咪唑类化合物作为荧光开关的主题化合物必将在化学学科、生命学科、环境分析和临床医学等领域得到应用。
技术实现思路
本专利技术公开了一种具有下述结构的氮杂环硫酮化合物：n表示直链的烷基（1）。本专利技术公开的氮杂环硫酮配合物制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）在有机溶剂中以三苯胺与液溴反应，得到的三(4’-溴代苯基)胺再与咪唑反应得到产物(Y)。将(Y)与溴丙烷反应得到溴化物(W)，将溴化物(W)与单质硫反应得到最终产物三[4’-(N-丙基咪唑基)苯基]胺硫酮（1）；其中三苯胺与液溴的摩尔比为1:3；三(4’-溴代苯基)胺再与咪唑的摩尔比为1:3,（W）与N-乙基咪唑的摩尔比为1:3；（2）将溴化物(W)与单质硫以摩尔比为1:3的比例加入到反应器皿内，用有机溶剂溶解后，反应回流1天，得到最终产物三[4’-(N-丙基咪唑基)苯基]胺硫酮（1）。步骤（1）、（2）中所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙腈、丙酮中的一种或几种的混合物。本专利技术进一步公开了氮杂环硫酮配合物晶体，其晶体结构参数如下：本专利技术更进一步公开了氮杂环硫酮化合物在制备荧光识别方面的应用。其中的荧光识别指的是对Cu2+的识别。本专利技术通过咪唑，三苯胺，溴丙烷，液溴作为原料可以制备咪唑盐类化合物。它是在有机溶剂中以三苯胺与液溴反应，得到的三(4’-溴代苯基)胺再与咪唑反应得到产物(Y)。将(Y)与溴丙烷反应得到溴化物(W)，将溴化物(W)与单质硫反应得到最终产物三[4’-(N-丙基咪唑基)苯基]胺硫酮（1）。本专利技术进一步涉及了通过氮杂环硫酮化合物作为主体在荧光识别领域中的应用。本专利技术的氮杂环硫酮化合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。本专利技术的合成路线如下:n表示直链的烷基；典型的氮杂环硫酮化合物的分子式为C36H39N7S3。氮杂环硫酮化合物的单晶的测定方法如下：晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在BrukerSMART1000CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K,在50kV和20mA下，用Mo-Ka辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q的范围是1.8<q<25º。应用SADABS程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。本专利技术一个优选的实施例为实例1.本专利技术另一个优选的实施例为应用实例1。本专利技术进一步公开了通过氮杂环硫酮化合物在荧光识别领域中的应用。实验证明：用氮杂环硫酮化合物作为主体，用不同种类的硝酸盐作为客体（不同硝酸盐，如：Li+,Na+,K+,NH4+,Ca2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Cr3+,Al3+,Pb2+andHg2+），在25℃下，将主体和客体溶解在有机溶剂中，在一定浓度下，将主体溶液分别和不同的客体溶液混合，测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定（5.0×10-6molL-1），测定其荧光光谱。用微量注射器加入浓度逐渐增大的硝酸盐溶液(0-400×10-6molL-1)。主体溶液的激发波长为326nm，发射光谱在377nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度。本专利技术作为主体的氮杂环硫酮化合物（特别是晶体）对硝酸盐化合物的荧光感光效果明显，在荧光光谱中的在377nm有明显的荧光发射，（图2）可以用来制作荧光探针，有望在荧光化学领域得到应用。本专利技术提出的氮杂环硫酮化合物晶体是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。附图说明图1为氮杂环硫酮化合物（实施例1）的晶体结构图；图2为氮杂环硫酮化合物（实施例1）在25℃下，乙醇溶液中加入不同类型相同浓度的硝酸盐溶液的荧光光谱图；从图中可以看出主体对Cu2+具有选择性识别能力;图3为氮杂环硫酮化合物（实施例1）在25℃下，乙醇溶液中加入不同浓度的Cu2+的溶液的荧光光谱图，从图中可以看出随着Cu2+浓度的增加荧光强度逐渐降低，当Cu2+浓度增加到一定数值后，荧光不再有明显的降低。具体实施方式下面通过具体的实施方案叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本专利技术的保护范围。本专利技术所用原料及试剂均有市售；特别加以说明的是，制备本专利技术化合物的起始物质三苯胺、咪唑、溴丙烷、液溴、单质硫等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本专利技术化合物所用到的试剂全部来源于天津市科锐思化工有限公司，级别为分析纯。另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H和13C{1H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400MHzand100MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过CaryEclipse荧光分光光度计测定。实施例1三(4’-溴代苯基)胺的制备称取(9.640g,39.1mmol)的三苯胺加入250mL三口瓶中，量取40mL三氯甲烷溶液加入其中，用丙酮冰浴开搅拌，将6mL液溴用恒压滴液漏斗缓慢滴加入三口瓶中，控制两秒一滴，滴加过程保持低温并不断搅拌，滴加完后往恒压滴液漏斗中加入10mL三氯甲烷溶液继续滴加，冲掉未反应的液溴，全部滴加完毕后，冰浴条件下搅拌一小时，随着搅拌溶液变为绿色，在搅拌过程中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有下述结构的氮杂环硫酮化合物：

【技术特征摘要】
1.具有下述结构的氮杂环硫酮化合物：n表示直链的烷基；（1）。2.权利要求1所述氮杂环硫酮化合物制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）在有机溶剂中以三苯胺与液溴反应，得到的三(4’-溴代苯基)胺再与咪唑反应得到产物(Y)；将(Y)与溴丙烷反应得到溴化物(W)，将溴化物(W)与单质硫反应得到最终产物三[4’-(N-丙基咪唑基)苯基]胺硫酮（1）；其中三苯胺与液溴的摩尔比为1:3；三(4’-溴代苯基)胺再与咪唑的摩尔比为1:3,（W）与N-乙基咪唑的摩尔比为1:3；（2）将溴化物(W)与单质...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳清湘，赵冬雪，吴昊，赵志翔，陈俊任，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12