一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于有机硅聚合物技术领域，公开了一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法，所述铂金催化剂包含如下分子结构式(1)和式(2)：

A platinum catalyst for sulfur poisoning and its preparation method

The invention belongs to the field of organosilicon polymer technology, and discloses a platinum catalyst for sulfur resistance and a preparation method. The platinum catalyst includes the following molecular structure (1) and formula (2):

【技术实现步骤摘要】
一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法
本专利技术属于有机硅聚合物
，更具体地，涉及一种抗硫中毒的铂金催化剂及其制备方法。
技术介绍
自1947年Sommer等发现硅氢加成反应以来，科研工作者做了大量研究，取得了较大的成果，是有机硅偶联剂和功能化有机硅化合物最重要的合成途径，在有机硅化学和有机硅工业中均占有重要地位。如硅酮胶，LED封装胶，有机硅压敏胶，防粘涂层，硅橡胶以及特种硅油等领域。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂，其中活性较高、应用最广的就是铂金配合物。目前，市面上的铂金配合物主要以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备得到。Speier催化剂一般是将H2PtCl6·H2O溶于异丙醇、四氢呋喃(THF)或乙醇等溶剂，并除去结晶水，得到的Pt络合物。Karstedt催化剂是指氯铂酸与不饱和化合物，如乙烯、环己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基吡啶环丙烯、不饱和醚、炔类化合物等形成的Pt络合物。市面上常用的这两类铂金催化剂为均质催化剂，具有很高的反应活性，但是在反应过程中不稳定，可能在反应介质中生成金属铂或不溶胶体，导致使用寿命变短。另外，在氢化硅烷化反应中产生副产物，除氢化硅烷化产物以外，还形成烯类双键异构化反应产物。最重要的是，目前的铂金络合物在N、P、S元素存在的反应体系中，均会产生中毒效果，从而使Pt络合物在催化含硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃时，失去催化效果。大大限制了硅氢加成反应的应用范围。如制备特种硅油，硅橡胶，硅树脂和含硫改性聚硅氧烷等。目前，铂金催化剂遇到含S元素的化合物体系均会产生中毒，使催化剂失去催化活性，因此铂金催化个硅氢加成体系必须严格控制体系中的硫元素，使用受到限制。其中，以Speier催化剂和Karstedt催化剂两种方法制备到的Pt催化剂络合物，均为均质催化剂，具有很高的反应活性，但遇到含N、P、S元素的化合物会发生中毒现象，失去催化活性，从而大大限制了硅氢加成反应制备各种特殊改性聚硅氧烷。并且储存稳定性较差，必须在短时间内使用完毕，否则会出现凝胶化现象，且铂金络合物会还原成Pt金属，从而变黑，失去催化活性。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种抗硫中毒的催化剂。所制备的Pt催化剂络合物具有对称的联苯或其衍生物基团，同时还具备对称的吡啶基团或其衍生物基团，由于其结构的特殊性，不仅具有抗硫中毒的催化效果，能在含硫体系中具有良好的催化活性，而且室温稳定，储存时间长。本专利技术的一目的在于提供上述抗硫中毒的催化剂的制备方法。该方法制备过程简便、步骤简单，生产效率高，产品稳定，成本低，可实现工业化生产。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种抗硫中毒的铂金催化剂，包含如下分子结构式(1)和式(2)：其中，所述A基团为含双重质子化联苯或其衍生物的醚结构基团，所述B基团为含氮六元环的吡啶结构或其衍生物结构基团。优选地，所述A基团的分子结构为：更为优选地，所述A基团的分子结构为：优选地，所述B基团的分子结构为：更为优选地，所述B基团的分子结构为：上述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：S1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备：加入溶剂A、羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)，混合搅拌均匀后，加入促进剂和催化剂，搅拌后滴加蒸馏水于反应体系中，在90～100℃的温度下反应，降温后加入弱碱盐进行中和反应，过滤，旋蒸精馏，得Pt(bphO)2(SEt2)2中间体；S2.将Pt(bphO)2(SEt2)2中间体加入到溶剂B中配制得到Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液；S3.Pt(bphO)2(py)2的制备：在通入惰性气体的条件下，在步骤S2中的Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液中加入吡啶或其衍生物的醇溶液，升温至90～110℃下反应，再在负压和50～60℃下搅拌后，置于容器中浸入冷却液降温，在90～100℃下旋蒸浓缩后冷冻干燥，得到透明淡黄色膏状物，即为Pt(bphO)2(py)2。优选地，步骤S1中所述的溶剂A为溶剂A1和溶剂A2的混合物，所述溶剂A1为沸点<120℃且不溶或微溶于水的惰性溶剂，溶剂A2为沸点＜120℃且能与水混溶的溶剂；所述的改性二氯铂(Ⅱ)为反式(trans-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、顺式(cis-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、cis-二氯双(三苯基膦)铂、trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)、(SP-4-1)-二氯二[1,1'-硫代二[丁烷]-铂(Ⅱ)或trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)；所述的搅拌的时间为10～30min，所述滴加的速率为5～10滴/min，所述反应的时间为24～48h；所述中和反应的温度为20～30℃，所述中和反应的时间为30～60min；所述精馏的温度为80～90℃，所述精馏的压强为-0.09～-0.095MPa；所述的促进剂为0≤PKa≤3.0的有机酸；所述的催化剂为浓硫酸、浓盐酸、三氟甲烷磺酸或强酸性的阳离子树脂中的一种以上；所述弱碱盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种以上；所述的羟基联苯或羟基联苯衍生物单体与改性二氯铂(Ⅱ)的摩尔比为(2～2.1)：1；所述的促进剂的加入量为羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的0.2～1wt％；所述催化剂的加入量为羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的0.2～0.8wt％；所述蒸馏水的加入量与改性二氯铂(Ⅱ)的摩尔比为(0.5～0.8)：1；所述弱碱盐的加入量与催化剂和促进剂的总质子H+的摩尔比为(1.2～1.5)：1。更为优选地，所述的溶剂A1为甲苯、氯仿、环己烷或乙酸乙酯；所述的溶剂A2为乙醇、异丙醇、异丁醇或四氢呋喃；所述的改性二氯铂(Ⅱ)为trans-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)或cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)；所述的促进剂为二氯乙酸、三氯乙酸、2-丙炔酸、苯基六羧酸或丙酮酸中的一种以上；所述的催化剂为三氟甲烷磺酸和/或强酸性阳离子树脂。优选地，步骤S2中所述溶剂B为乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、环己烷或石油醚中的一种以上，所述溶剂B的加入量为步骤S1中制备的羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)总重量的1～3倍。优选地，步骤S3中所述吡啶或吡啶衍生物的分子结构为：所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的醇溶液为乙醇、甲醇、异丙醇或正丙醇中的一种以上；所述的吡啶或其衍生的醇溶液的浓度为25～50wt.％；所述的吡啶或其衍生物与步骤S1中Pt(bPhO)2(SEt2)2中间体的摩尔比为(2～3)：1；所述的反应的时间为1～3h，所述负压的压强为-0.095～-0.09MPa，所述搅拌的时间为30～60min，所述冷却液为液氮-乙醇或干冰-乙醇；所述降温的温度为-30～-70℃，所述干燥的时间为7～10h。本专利技术先通过水解缩合然后再通过配位置换，得到对称结构的双重质子化联苯键合和含氮六元环吡啶配体螯合的铂金催化剂络合物。原料易得，制备方法简便，反应条件温和，产物转化率高，催化剂活性稳定，储存期长。反应过程如式(3)所示：(以cis-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)4-羟基联苯和吡啶为例)。本专利技术制备的铂金络合物具有对称结构的双重质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述铂金催化剂包含如下分子结构式(1)和式(2)：

【技术特征摘要】
1.一种抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述铂金催化剂包含如下分子结构式(1)和式(2)：其中，所述A基团为含双重质子化联苯或其衍生物的醚结构基团，所述B基团为含氮六元环的吡啶结构或其衍生物结构基团。2.根据权利要求1中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述A基团的分子结构为：3.根据权利要求2中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述A基团的分子结构为：4.根据权利要求1中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述B基团的分子结构为：5.根据权利要求4中所述的抗硫中毒的铂金催化剂，其特征在于，所述B基团的分子结构为：6.根据权利要求1～5任一项中所述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：S1.Pt(bphO)2(SEt2)2中间体的制备：加入溶剂A、羟基联苯或羟基联苯衍生物单体和改性二氯铂(Ⅱ)，混合搅拌均匀后，加入促进剂和催化剂，搅拌后滴加蒸馏水于反应体系中，在90～100℃的温度下反应，降温后加入弱碱盐进行中和反应，过滤，旋蒸精馏，得Pt(bphO)2(SEt2)2中间体；S2.将Pt(bphO)2(SEt2)2中间体加入到溶剂B中配制得到Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液；S3.Pt(bphO)2(py)2的制备：在通入惰性气体的条件下，在步骤S2中的Pt(bphO)2(SEt2)2中间体溶液中加入吡啶或其衍生物的醇溶液，升温至90～110℃下反应，再在负压和50～60℃下搅拌后，置于容器中浸入冷却液降温，在90～100℃下旋蒸浓缩后冷冻干燥，得到透明淡黄色膏状物，即为Pt(bphO)2(py)2。7.根据权利要求6所述的抗硫中毒的铂金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的溶剂A为溶剂A1和溶剂A2的混合物，所述溶剂A1为沸点<120℃且不溶或微溶于水的惰性溶剂，所述溶剂A2为沸点＜120℃且能与水混溶的溶剂；所述的改性二氯铂(Ⅱ)为反式(trans-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、顺式(cis-)二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)、cis-二氯双(三苯基膦)铂、trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)、(SP-4-1)-二氯二[1,1'-硫代二[丁烷]-铂(Ⅱ)或trans-二氯双(三乙基膦)铂(II)；所述的搅拌的时间为10～30min，所述滴加的速率为5～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珠，刘晓暄，苏嘉辉，向洪平，崔艳艳，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44