一种同构金属有机框架材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于一种同构金属有机框架材料，公开了一种非贵金属电催化水氧化催化剂。该方法分别以金属盐氯化钴、氯化镍、及两种盐混合，配体为5'‑（3,5‑二羧基苯基）‑[1,1'：3'，1“‑三联苯]‑3,3”，5,5“‑四羧酸(H6L)，溶剂为DMA、HBF4以及水在水热合成条件下制得粉色、青绿色、淡粉色状晶体钴‑金属有机框架材料1、镍‑金属有机框架材料2、钴/镍‑金属有机框架材料3，将三种晶体研磨细化即得到所述电催化材料。本发明专利技术中电催化材料的制备方法相对简单，所得到电催化剂具备较好的电解水析氧能力，材料1、2、3的Tafel斜率分别为89 mV/decade、124 mV/decade、78 mV/decade，在电流密度为10 mA/cm2时析氢电位为420 mV、510 mV，380 mV，是一类理想的高性能催化剂材料，可被用于电催化分解水氧、燃料电池等新能源领域。

Preparation method and application of an isometallic metal organic framework material

The invention belongs to an isometallic metal organic framework material, and discloses a non noble metal electrocatalytic water oxidation catalyst. The method is mixed with metal salt cobalt chloride, nickel chloride and two salts, and the ligand is 5'(3,5 two carboxy phenyl) [1,1':3', 1 \three biphenyl] 3,3\, 5,5 \four carboxylic acid (H6L)\, the solvent is DMA, HBF4, and water in the hydrothermal synthesis conditions of pink, green, pale pink crystal cobalt cobalt metal organic The framework materials 1, nickel and nickel metal organic frameworks 2, cobalt / nickel nickel metal organic frameworks 3, the three crystals were grind and refined to obtain the electrocatalytic materials. The preparation method of the electrocatalytic material is relatively simple, the electrocatalyst has good electrolysis water evolution ability, the Tafel slope of the material 1, 2, 3 is 89 mV/decade, 124 mV/decade, 78 mV/decade respectively, and the hydrogen evolution potential is 420 mV, 510 mV, 380 mV when the current density is 10 mA/cm2, which is an ideal type. High performance catalyst materials can be used in electrocatalytic decomposition of water and oxygen, fuel cells and other new energy fields.

【技术实现步骤摘要】
一种同构金属有机框架材料的制备方法及其应用
本专利技术属于催化剂的合成与应用
，具体涉及一种具有电催化性能的铜基金属有机框架材料的制备方法及其在电催化水氧化方面的应用。
技术介绍
随着能源与环境问题的日益严峻，发展低成本环境友好的清洁能源吸引了人们广泛的关注。其中，利用高效且成本低廉的电催化剂催化分解水制取氢气被认为是最有前途的制备清洁能源的途径之一。然而，受制于涉及４电子和质子转移的水氧化过程的高能垒，开发高活性、低过电势的催化剂用于水氧化过程成为电催化水分解的关键。过渡金属氧化物是非常有潜力的水氧化催化剂，这主要得益于金属氧化物在碱性电解液中水氧化的本质特性。在解决可持续发展能源问题上，电化学将起到一个很重要的作用，尤其是在原电池中将化学能储存并转化为电能，以及电解池中将电能储存并转化为化学能。在电解水过程中，由于阳极析氧（OER）的反应动力学过程慢，限制着整个电解水反应的速率，因此迫切需要开发高效的OER电催化剂，尤其是开发分布更广泛的非贵金属催化剂。近年来兴起的金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)正是这样具有此类催化剂材料之一，它是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
技术实现思路
基于此，本专利技术提供了一种制备钴镍同构及其异核金属有机框架材料的方法，并将复合材料应用于电催化析氧，其制备方法合理简单，性能优异。本专利技术的目的是针对新型MOFs在电催化析氧领域的应用，提供一种由六酸配体H6L与Co、Ni金属离子组装得到的钴-金属有机框架材料1、镍-金属有机框架材料2、钴/镍-金属有机框架材料3电催化材料的制备方法和应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的，该三种材料是在1M的NaOH溶液中具有稳定性的钴-金属有机框架材料1、镍-金属有机框架材料2、钴/镍-金属有机框架材料3（钴-金属有机框架材料1、镍-金属有机框架材料2、钴/镍-金属有机框架材料3三种材料制备方法相似，结构相同，即为同构材料），它们通过水热法制备，包括以下步骤:（1）将金属盐、H6L、N，N-二甲基乙酰胺、HBF4和水混合后超声，得到混合溶液；（2）将上述步骤（1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100-150℃下进行水热反应（进一步优选为水热反应温度为120℃，水热反应时间为2-3天，得到块状晶体；（3）将上述步骤（2）得到的块状晶体用乙醇浸泡，以除去孔道中的残余溶剂分子。（4）将上述步骤（3）将得到的块状晶体用乙醇清洗干净，干燥，即得到所述电催化材料钴-金属有机框架材料1、镍-金属有机框架材料2、钴/镍-金属有机框架材料3。所述的金属盐为氯化钴或氯化镍。所述的N，N-二甲基乙酰胺、HBF4和去离子水的体积比为1.5-3：0.5-1.5：0.5-1.5，N，N-二甲基乙酰胺、HBF4和去离子水的量浸没于金属盐与H6L即可。氯化钴和/或氯化镍与配体H6L的质量比为3-3.5:1-1.5。利用以上步骤所制备的3种晶态材料作为电催化析氧催化剂在1M的NaOH中进行电催化水氧化测试。具体步骤如下：1）将得到的MOF称取5mg，加入0.2ml萘酚，0.8ml去离子水，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用。2）将步骤1）得到的电极溶液涂取5微升在玻璃电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系插入到pH=14的NaOH溶液中进行氧气析出反应。本专利技术具有以下优点：1）本专利技术所制备的方法相对简单，可控性强；2）本专利技术所制备的催化剂材料为块状晶体，其结晶性好，可以通过单晶结构解析得到准确的三维结构信息，并且容易分离和洗涤干净；3）本专利技术所制备的催化剂材料具有优异的电催化分解水析氧的能力；4）本专利技术研究对比了不同金属节点的过渡金属MOF电催化析氧性能；5）本专利技术的制备均为实验室常用设备，不需要专门设备，工艺流程简单。附图说明图1为本专利技术所制备晶态材料钴-金属有机框架材料1电催化剂中金属离子的配位环境图。图2为本专利技术所制备晶态材料钴-金属有机框架材料1催化剂材料的三维层状图。图3为本专利技术所制备晶态材料镍-金属有机框架材料2电催化剂中金属离子的配位环境图。图4为本专利技术所制备晶态材料镍-金属有机框架材料2电催化剂材料的三维层状图。图5为本专利技术所制备晶态材料钴/镍-金属有机框架材料3SEM元素分析图。图6为本专利技术所制备三种晶态材料电催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。图7为本专利技术所制备三种晶态材料电催化剂材料在1M的NaOH中的极化曲线图。图8为本专利技术所制备三种晶态材料电催化剂材料在1M的NaOH中的塔菲尔曲线图。图9为本专利技术所制备三种晶态材料电催化剂材料在1M的NaOH中的阻抗图。图10为本专利技术所制备钴/镍-金属有机框架材料3晶态材料电催化剂材料在1M的NaOH中IT图。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1取0.15mmol氯化钴、0.05mmolH6L、3mlDMA、0.5mlHBF4和0.5ml水放入烧杯中，进行超声使其反应物均匀分散在溶液中；所得到的均匀混合溶液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中；将装有混合溶液反应釜放至120℃恒温烘箱中反应，然后缓慢降温至室温，可得粉色块状晶体；将得到的粉色块状晶体用乙醇浸泡3天，然后清洗干净，并在60℃下干燥，即得到所述电催化材料钴-金属有机框架材料1，该晶态材料的金属离子的配位环境图与三维堆积图见图1、图2，它的XRD数据如图6，可以看出与模拟图进本吻合。实施例2取0.15mmol氯化镍、0.05mmolH6L、3mlDMA、0.5mlHBF4和0.5ml水放入烧杯中，进行超声使其反应物均匀分散在溶液中；所得到的均匀混合溶液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中；将装有混合溶液反应釜放至120℃恒温烘箱中反应，然后缓慢降温至室温，可得青绿色条状晶体；将得到的青绿色条状晶体用乙醇浸泡3天后清洗干净，并在60℃下干燥，即得到所述电催化材料镍-金属有机框架材料2，该晶态材料的金属离子的配位环境图与三维堆积图见图3、图4，它的XRD数据如图6，可以看出与模拟图进本吻合。实施例3取0.3mmol氯化镍、0.15mmol氯化镍、0.05mmolH6L、3mlDMA、0.5mlHBF4和0.5ml水放入烧杯中，进行超声使其反应物均匀分散在溶液中；所得到的均匀混合溶液转移至25ml聚四氟乙烯反应釜中；将装有混合溶液反应釜放至120℃恒温烘箱中反应，然后缓慢降温至室温，可得淡粉色晶体；将得到的淡粉色晶体用乙醇清浸泡3天后洗干净，并在60℃下干燥，即得到所述电催化材料钴/镍-金属有机框架材料3，该晶态材料的SEM元素分析见图5，它的XRD数据如图6，可以看出与模拟图进本吻合。实施例4将所得的三种同构晶态电催化材料称取5mg放入2mL样品管中，并向其中0.2ml的萘酚，0.8ml的水,超声均匀，然后取5μL的样品滴在直径为3mm的玻碳电极上面，将该电极放在1mol/L的NaOH中进行电催化水氧化测试。三种晶态材料的极化曲线图与塔菲尔数据图如图7（从左到右依次为CommercialRuO2、Co-M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同构金属有机框架材料，其特征在于，所述的材料包括钴‑金属有机框架材料、镍‑金属有机框架材料、钴/镍‑金属有机框架材料。

【技术特征摘要】
1.一种同构金属有机框架材料，其特征在于，所述的材料包括钴-金属有机框架材料、镍-金属有机框架材料、钴/镍-金属有机框架材料。2.权利要求1所述的同构金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将金属盐、H6L、N，N-二甲基乙酰胺、HBF4和水混合后超声，得到混合溶液；（2）将上述步骤（1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100-150℃下进行水热反应，得到块状晶体；（3）将上述步骤（2）得到的块状晶体用乙醇浸泡天，以除去孔道中的残余溶剂分子。3.（4）将上述步骤（3）得到的块状晶体用乙醇清洗干净，干燥，即得到所述电催化材料钴-金属有机框架材料、镍-金属有机框架材料、钴/镍-金属有机框架材料。4.权利要求2所述的同构金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为氯化钴和/或氯化镍，制备得到的同构金属有机框架材料包括同...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，黄丹丹，吴亚盘，赵君，李双，卜贤辉，刘云凌，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42