一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用技术

本申请公开了一种复合材料，其特征在于，包括空心碳球、MoS2纳米片和石墨烯；所述MoS2纳米片修饰于空心碳球表面；所述空心碳球负载于石墨烯中。通过将层状过渡金属硫化物纳米片修饰在空心碳球表面并且宿主在石墨烯网络中，组成的三维网络结构不仅改善过渡金属硫化物的导电性，而且为过渡金属硫化物在电池循环过程中所产生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，大大改善了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用
本申请涉及一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用，属于无机材料和锂离子电池

技术介绍
锂离子电池由于其杰出的性能优势，比如高能量密度、无记忆效应和长循环寿命等等，在当前广泛使用的便捷式电子设备、电动汽车和绿色电网储能方面成为主导能源。然而，商用的石墨碳基负极材料无法满足高性能锂离子电池的需求。因此，开发具有高比容量和长循环寿命是锂离子电池最主要的研究方向。最近，层状过渡金属硫化物如二硫化钼、二硫化钨、二硫化锡等在锂离子电池领域受到了人们的广泛关注。尤其是二硫化钼基复合材料，其具有0.62nm大的层间距，为锂离子在循环过程的嵌入/脱出提供有效的扩散途径，且在电化学反应过程中发生四电子转移，因而获得670mAhg-1的理论容量，是石墨碳基负极材料的两倍。然而二硫化钼在充放电过程中产生较大的体积效应，并且层状结构的二维纳米片很容易发生堆叠，从而导致容量的快速衰减，限制了它的实际应用。因此，如何通过简单经济的方法改善二硫化钼基复合材料的稳定性，从而获得优异性能的二硫化钼基锂离子电池负极材料显得至关重要，这也是当前研究的难点问题。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种复合材料，该复合材料的三维网络结构不仅改善过渡金属硫化物的导电性，而且为过渡金属硫化物在电池循环过程中所产生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，大大改善了其作为电池负极材料的电化学性能。所述复合材料，其特征在于，包括空心碳球、MoS2纳米片和石墨烯；所述MoS2纳米片修饰于空心碳球表面；所述空心碳球负载于石墨烯中。作为一种实施方式，所述MoS2纳米片为晶体，化学式为MoS2，六方晶系，P63/MMC空间群，晶胞参数a＝b＝3.14～3.16，c＝12.2～12.6，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。即，MoS2纳米片的晶相结构分析结果，X射线衍射图谱与标准卡片JPCDSNO：37-1492的结果一致。优选地，所述空心碳球的粒径为150nm～300nm，所述MoS2纳米片的粒径为10～60nm。根据本申请的又一方面，提供一种制备所述复合材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)获得空心碳球；b)将空心碳球置于含有有机铵盐的溶液中，得到表面氨功能化的空心碳球；c)向含有表面氨功能化的空心碳球和硫代钼酸铵的溶液I中加入含有氧化石墨烯的溶液II，得到混合物A；d)将混合物A置于170～190℃下反应8～16小时，得到前驱体凝胶B；e)将前驱体凝胶B置于氢气与惰性气体的混合气中，以1～3℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温1～3h，即得所述复合材料。作为一种实施方式，步骤a)中所述空心碳球通过包括以下步骤的方法制备得到：将硅酸酯类化合物、苯二酚类化合物和醛类化合物加入到含有沉淀剂的溶液中，在20℃～40℃下反应不少于12小时，经分离、干燥得到固体；将所得固体置于氢氟酸中刻蚀去除SiO2，经洗涤、干燥即得所述空心碳球。优选地，所述硅酸酯类化合物选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。进一步优选地，所述硅酸酯类化合物为正硅酸四乙酯。优选地，所述苯二酚类化合物选自间苯二酚、对苯二甲酚、邻苯二甲酚中的至少一种。进一步优选地，所述苯二酚类化合物为间苯二酚。优选地，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种。进一步优选地，所述醛类化合物为甲醛。优选地，所述含有沉淀剂的溶液中含有氨水。进一步优选地，所述沉淀剂由乙醇、水和氨水混合得到。更进一步优选地，所述沉淀剂中乙醇、水和氨水(28wt％)的体积比为5～9:1:0.4～0.8。再更进一步优选地，所述沉淀剂中乙醇、水和氨水(28wt％)的体积比为6～8:1:0.5～0.7。优选地，正硅酸四乙酯、间苯二酚和甲醛的比例为：3～10mL正硅酸四乙酯：1g间苯二酚：1～2mL甲醛。进一步优选地，正硅酸四乙酯、间苯二酚和甲醛的比例为：6～8mL正硅酸四乙酯：1g间苯二酚：1.2～1.8mL甲醛。作为一种实施方式，所述置于氢氟酸中刻蚀去除SiO2是将所得固体置于5～10wt％的氢氟酸水溶液中，保持12～48小时。经氢氟酸刻蚀后的样品，用乙醇和/或水洗涤，60～120℃干燥，即可得到所述空心碳球。优选地，步骤b)中有机铵盐为聚烯丙基胺盐酸盐。优选地，步骤b)中含有有机铵盐的溶液为0.5～1.5g/L聚烯丙基胺盐酸盐的溶液。作为一种具体的实施方式，步骤b)为将空心碳球置于0.5～1.5g/L聚烯丙基胺盐酸盐的溶液中，搅拌不少于2小时，得到表面氨功能化的空心碳球。优选地，步骤c)中溶液I和溶液II中的溶剂为二甲基甲酰胺。优选地，步骤c)中溶液I中的表面氨功能化的空心碳球和硫代钼酸铵与溶液II中的氧化石墨烯的质量比为1～5：5～15：1。进一步优选地，步骤c)中溶液I中的表面氨功能化的空心碳球和硫代钼酸铵与溶液II中的氧化石墨烯的质量比为2～4:8～12:1。作为一种具体的实施方式，制备所述复合材料的方法包括以下步骤：1.在35ml乙醇和5ml去离子水混合溶液中加入3ml氨水，在30℃环境下搅拌30min，之后加入2.8ml正硅酸四乙酯，0.4g间苯二酚和0.56ml甲醛，继续在30℃环境下搅拌24h，之后离心干燥，最后用氢氟酸刻蚀生成的SiO2模板得到空心碳球；2.将获得的空心碳球置于1g/L聚烯丙基胺盐酸盐的溶液中，搅拌6h，之后离心干燥，得到氨功能化的空心碳球；3.将30mg氨功能化的空心碳球与100mg硫代钼酸铵溶于30ml二甲基甲酰胺溶剂中，超声半小时后后，将含有10mg氧化石墨烯的30ml二甲基甲酰胺溶液滴入上述溶液中，搅拌30min，将所得的混合溶液在反应釜中180℃反应12h，反应结束后得到圆柱状的前驱体凝胶，将其进行冷冻干燥；4.将冷冻干燥好的前驱体凝胶在氢氩混合气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h，反应完全后自然冷却至室温，得到所述复合材料。根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有所述复合材料、根据所述方法制备得到的复合材料的至少一种。即，所述复合材料在锂离子电池中的应用。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的复合材料，具有三维网络结构不仅改善了过渡金属硫化物的导电性，获得优异的倍率性能，而且为过渡金属硫化物在循环过程中所产生的体积膨胀提供有效的缓冲空间，获得良好的循环稳定性能，大大改善了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。2)本申请所提供的复合材料的制备方法，该方法通过将过渡金属硫化物纳米片修饰在空心碳球表面并且宿主在石墨烯网络中制备电池负极材料，此方法生产工艺简单，环境友好，产品产率高，易于工业放大，实现商业化。3)本申请所提供的锂离子电池，具有良好的循环性能和倍率性能。附图说明图1为样品1#的X射线衍射图。图2为样品1#的场发射扫描电镜图。图3为样品1#的透射电镜图。图4为电池C1#的电化学循环性能图。图5为电池C1#的电化学倍率性能图。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。本申请的实施例中分析方法如下：实施例中，样品的透射电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合材料，其特征在于，包括空心碳球、MoS2纳米片和石墨烯；所述MoS2纳米片修饰于空心碳球表面；所述空心碳球负载于石墨烯中。

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，其特征在于，包括空心碳球、MoS2纳米片和石墨烯；所述MoS2纳米片修饰于空心碳球表面；所述空心碳球负载于石墨烯中。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MoS2纳米片为晶体，化学式为MoS2，六方晶系，P63/MMC空间群，晶胞参数a＝b＝3.14～3.16，c＝12.2～12.6，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述空心碳球的粒径为150nm～300nm，所述MoS2纳米片的粒径为10～60nm。4.制备权利要求1至3任一项所述复合材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)获得空心碳球；b)将空心碳球置于含有有机铵盐的溶液中，得到表面氨功能化的空心碳球；c)向含有表面氨功能化的空心碳球和硫代钼酸铵的溶液I中加入含有氧化石墨烯的溶液II，得到混合物A；d)将混合物A置于170～190℃下反应8～16小时，得到前驱体凝胶B；e)将前驱体凝胶B置于氢气与惰性气体的混合气中，以1～3℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温1～3h，即得所述复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述空心碳球通过包括以下步骤的方法制备得到：将硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡翔，温珍海，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35