一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物制造技术

本发明专利技术属于3D打印技术领域，具体涉及一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物。该墨水组合物包括如下组成成分：(a)一种可聚合或交联的有机硅树脂；(b)一种触变剂；(c)可选择地，一种填料。本发明专利技术的技术优点在于：1)本发明专利技术成功克服了传统硅酮成型技术无法低成本个性化生产的困难。2)本发明专利技术成功解决了常见硅酮材料无法通过直写法3D打印的难点。3)本发明专利技术成功解决了常见直写法3D打印中氧阻聚效应导致打印失败的问题。4)本发明专利技术所制备的硅酮墨水通过直写法3D打印所得到的硅酮结构材料，邵氏硬度为40～55Shore A，拉伸强度为5.4～6.7MPa，伸长率为180％～220％。

An ink composition for direct printing 3D printing silicone structure

The invention belongs to the field of 3D printing technology, in particular to an ink composition for directly writing 3D printing silicone structure. The ink composition comprises the following components: (a) a polymerizable or crosslinked silicone resin; (b) a thixotropic agent; (c) a filler is optionally selected. The technical advantages of the invention are: 1) the invention successfully overcomes the difficulty that the traditional silicone forming technology can not be personalized at low cost. 2) the invention successfully solves the difficulty that common silicone materials can not be printed directly through 3D. 3) the invention successfully solves the problem of printing failure caused by the oxygen blocking effect in the common direct printing 3D printing. 4) the silicone ink prepared by this invention has a silicon structure material obtained by direct 3D printing. The shore hardness is 40 to 55Shore A, the tensile strength is 5.4 to 6.7MPa, and the elongation is 180% ~ 220%.

【技术实现步骤摘要】
一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物
本专利技术属于3D打印
，具体涉及一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物。
技术介绍
硅酮，更准确一些讲是聚硅氧烷树脂，是一类有机无机高分子混合物，其化学式为[(R1，R2)SiO]n(不包含端基)。硅酮被广泛应用于照明、医疗、汽车以及电子产品等领域。在传统工艺中有很多方法可以由可交联硅酮生产弹性物体。根据硅树脂不同的交联性质，可以采用注塑成型、压模成型、挤出成型或者压延加工，所形成的硅酮制品的性质(如硬度、撕裂强度、断裂伸长率、颜色等)都由可交联硅酮的材料组成决定。但当需要生产有着复杂结构的硅酮制品时，传统加工方法就不再适用。使用传统加工方法的生产会变得异常复杂和昂贵，甚至在理论上不可行。如今个性化的大趋势更是使得小批量生产的流行。3D打印(也被称作增材制造或快速成型)可以被用来解决这一难题。由于材料在打印过程中被层层堆积，3D打印没有传统工艺中的种种限制。同时，与传统生产工艺相比，使用3D打印小批量生产的成本要低得多。由于传统生产工艺需要高昂的模具成本，只有大量生产才能使其平均成本降低。根据《美国材料试验学会标准编号F2792-12a》(ASTMDesignationF2792-12a)，增材制造技术的标准术语“StandardTerminologyforAdditiveManufacturingTechnologies”：“增材制造”是指一种通过将材料层层堆积(与减材制造方法相反)并按照3D模型数据制造物体的方法。“3D打印”是指一种通过喷头、喷嘴或其他打印机技术堆积材料以制造物体的方法。“3D打印”与“增材制造”在很多情况下可以互换。总的说来，3D打印过程都是从一个形容物体的计算机生成的数据源开始。这一计算机生成的数据源可以是基于真实的，或者是虚拟的物体。比如说，真实的物体可以被3D扫描仪扫描，所取得的数据可以用来产生数据源；或者该数据源可以是被设计生成的。这类数据源一般会被转化为标准曲面细分语言文件(STL)；3D打印软件将会读取该文件，并将其转化为成百上千，甚至上百万的切片；随后3D打印软件输出机器语言(如Gcode)给3D打印机；3D打印机按照指令，开始层层打印这些切片信息，最终生成这一物体。直写法是一种可以将材料层层组装，创造出层状或是预先确定的3D结构、形状和微周期性的3D打印技术。直写法3D打印的关键在于所使用的墨水。墨水必须能够从喷嘴挤出成线状，并且能够快速固化以保持打印后的形状。所需要的快速固化可以通过光聚合反应或者热聚合反应实现。直写法3D打印机包含一个三轴定位平台，和一个固定在定位平台上的用于储存墨水的注射器。打印过程在合适的外界环境下进行，当定位平台移动到预先设定的位置时，墨水通过喷嘴以预先设定的挤出压力和速率挤出形成线状材料，并放置在基底上(如玻璃基底)。在打印第一层之后，喷头逐渐沿z轴方向上移，从而开始打印第二层。这个过程不断重复，直到想要的3D结构被完整打印。上述的基底可以是任何材料。基底通常在打印过程中起到支撑3D物体的作用。基底自身不必具有刚性，其可以被支撑在桌面上。基底可以是刚性或者柔性的，也可以在材料和厚度上呈连续或者不连续的状态。基底可以包含一层涂层或薄膜，从而方便将打印好的3D物体从基底上剥离。或者，3D物体以物理黏结或者化学胶黏的方式与基底紧密粘黏。在一种情况中，基底含有硅酮，比如一种已固化的硅酮，从而基底和3D物体黏结在一起。在另一种情况中，基底是一种模具或者其他物体。上述的合适的外界环境包括温度、气压、相对湿度，或者其他可能影响打印过程的因素。比如，适合的温度是室温。外界环境可以被人工控制。比如，如果需要，基底可以在打印前、打印中或打印后被加热或冷却，以帮助固化。更进一步，基底可以在打印过程中被移动(如旋转)。或者，如果需要，喷头可以在挤出墨水前、挤出墨水中或挤出墨水后被加热或冷却。在一种情况中，多个喷头被使用。在一种情况中，打印全程都在光或热辐射下进行。在另一种情况中，辐射源可以是与3D打印机一同固定的，或者是可拆卸的。在一种情况中，在前一层尚未完全固化前，后一层就被打印在前一层上。以这种方式，前后两层将紧密黏结在一起。化学交联的网状结构跨越两层，这将极大提高3D打印件的持久性和z轴强度。用于固化的能量源可能放出不同波长的能量。在不同情况中，能量源可以放出紫外线、红外线、可见光、X射线、伽马射线、或者电子束。一种或多种能量源可以被利用。在一种情况中，能量源放出紫外线。紫外线一般被分为四个类别：近紫外线(波长400-300nm)、中紫外线(波长300-200nm)、远紫外线(波长200-100nm)、极紫外线(波长低于100nm)。合适的紫外线能量源包括紫外激光(比如氩离子激光器、He-Cd激光器、氮分子激光器、二极管激光器等)、汞灯、氙灯、卤素灯和荧光灯灯。在一种情况中，能量源放出可见光(波长400-800nm)。在另一种情况中，能量源放出红外线(波长大于800nm)。在一种情况中，打印件在打印完成后将经历一步最终固化，以确保打印件达到理想的固化状态。最终固化步骤可以使用与打印时使用的固化条件(比如能量源、功率、固化时间等)相同的条件，也可以使用不同条件。现有技术中，自由基聚合的氧阻聚效应是直写法3D打印的最大阻碍。氧气会淬熄光引发剂产生的增加，从而阻碍自由基聚合。而在直写法3D打印中，挤出的硅酮墨水线条的直径只有数百微米，这时的氧阻聚效应就更加明显。因为线条与氧气有了更大的接触面积。氧阻聚效应会导致硅酮表面没有完全固化，甚至于无法固化。因此，对于数百微米级尺度的直写法3D打印，氧阻聚效应是一种主要阻碍。现有技术中可能避免氧阻聚效应影响材料固化的途径有：在氮气保护下打印；使用极高强度的UV光照射；或是提高光引发剂的浓度。但是，这三种途径都使3D打印过程复杂化，限制了这种技术的应用，并增加了使用成本。目前在硅酮打印
中还没有通过利用硅酮硫醇-烯反应来避免氧阻聚效应对直写法3D打印的阻碍的相关文献报道。本专利技术正是通过尝试利用硫醇-烯反应来避免氧阻聚效应对直写法3D打印的阻碍这一思想来应用于硅酮打印领域中，这是本专利技术申请人的首创。本专利技术的申请人在前期工作中，专利CN106749982A公开了一种生物墨水，该生物墨水的组合物配方包括：(a)可光聚合物质；(b)硫醇；(c)光引发剂；(d)温敏高分子；和(e)水。该专利首次尝试利用硫醇-烯反应来避免氧阻聚效应对直写法3D打印的阻碍，氧气分子会和碳自由基或是硫醇自由基反应生成过氧自由基。过氧自由基并不会淬熄高分子链增长反应，而会夺去硫醇上的氢原子，从而形成另一个硫醇自由基，从而继续高分子链增长反应。以这种方式，氧阻聚效应被避免。但该专利是生物墨水领域，侧重考虑的是墨水生物相容性以及水溶性，而对固化后3D结构的机械性能不是主要考虑的。然而，在本专利技术的硅酮材料中，我们更需要在意的是材料的机械性能，而并不考虑生物相容性以及水溶性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，该墨水组合物有着优异的3D打印性能，具有良好的剪切变稀性质以及具有优良的机械性能。为了实现本专利技术目的而采用的技术方案为：一种用于直写法3D打印本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，该组合物包括如下组成成分：(a)一种可聚合或交联的有机硅树脂；(b)一种触变剂；(c)可选择地，一种填料。

【技术特征摘要】
1.一种用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，该组合物包括如下组成成分：(a)一种可聚合或交联的有机硅树脂；(b)一种触变剂；(c)可选择地，一种填料。2.根据权利要求1所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可聚合或交联的有机硅树脂，选自(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂、(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂、(iii)可以发生硅氢加成反应的有机硅树脂中的一种或者两种以上。3.根据权利要求2所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个可自由基聚合的官能团。4.根据权利要求1或2或3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可聚合或交联的有机硅树脂包含一种交联剂，该交联剂选自带有巯基的单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种。5.根据权利要求4所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的交联剂带有至少一个巯基，选自带有巯基的有机硅化合物或者多支化高分子聚合物中的一种。6.根据权利要求2或3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂具有至少一个巯基，选自具有至少一个巯基的聚二甲基硅氧烷。7.权利权利要求3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可自由基聚合的官能团选自炔烃、降冰片烯、马来酰亚胺、富马酸、共轭二烯、戊二酸或其衍生物中的一种，或选自以下结构中的至少一种：其中，X每次出现时各自独立地选自C或Si；X1每次出现时各自独立地选自O，S，SO2中的一种；R1，R2，R3，R4每次出现时各自独立地选自H、卤素、烷基、卤烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳香基、芳氧基中的一种。8.根据权利要求2或3所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(i)可以发生自由基聚合的有机硅树脂包含一种自由基引发剂，所述的自由基引发剂是一种可以被紫外光、可见光或是红外光激发的光引发剂；或者是一种室温下稳定、在较高温度下被激发的热引发剂；或者是两种的混合物。9.根据权利要求8所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的自由基引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯、羟基环乙烷苯酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、巯苯噻唑、Irgacure651、Irgacure907、Darocur2959、樟脑醌、α-酮戊二酸、N-二甲氨基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基正己烷-2,5-二甲羟基过氧化物、过氧化氢、过氧化丁酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过苯甲酸酯中的一种或者是两种以上的混合物。10.根据权利要求2所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的(ii)可以发生环氧聚合的有机硅树脂，选自单体、寡聚物或者是高分子长链中的一种，且具有至少一个可环氧聚合的官能团。11.根据权利要求10所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所述的可环氧聚合官能团，选自环氧乙烷环、环氧丙烷环、环氧环己烷基，或其衍生物中的一种或多种。12.根据权利要求2或10所述的用于直写法3D打印硅酮结构的墨水组合物，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡梦龙，罗小帆，
申请(专利权)人：苏州聚复高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32