透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：1)惰性气体保护下，将4,4’‑二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂进行成盐反应和聚合反应，得聚合粘液；2)将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。本发明专利技术在高聚物的分子结构中引入的含磷的单元，克服了添加型的阻燃聚砜不透明、易迁移、机械性能差等缺点，本发明专利技术合成的无卤阻燃聚砜透明度高，分子中的磷与硫可以起协同效果，因而阻燃性更佳，可达阻燃性UL94 V‑0级。

Preparation method of transparent halogen free flame retardant engineering plastics polysulfone

The invention discloses a preparation method of a transparent type of halogen free flame retardant plastic polysulfone. The following steps are as follows: 1) under the protection of inert gas, 4,4 'two chloro two benzyl sulfone, bisphenol A, reactive organic phosphine monomer, salt forming agent, polar organic solvent and dehydrant are carried out in salt reaction and polymerization reaction, polymerized mucus; 2) will be polymerized. The adhesive is crushed into powder through water, filtering, removing solvent and by-product salt by boiling washing with deionized water and vacuum drying, that is, a transparent type of halogen free flame retardant plastic polysulfone is obtained. The phosphorus containing unit introduced in the molecular structure of the polymer overcomes the defects of the opaque, easy migration and poor mechanical properties of the added flame retardant polysulfone. The synthesized halogen-free flame retardant polysulfone is transparent, and the phosphorus and sulfur in the molecule can have synergistic effect, thus the resistance to combustion is better, and the flame retardancy of UL94 V is up to 0 grade. .

【技术实现步骤摘要】
透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及透明型无卤环保阻燃聚砜树脂的合成方法。
技术介绍
聚砜是一种热塑性工程塑料，其力学性能优异、刚性大、耐磨、耐辐射、耐水解、高强度，热稳定性高并具有自熄性，并且加工产品尺寸稳定性好，成型收缩率小，在宽广的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性好。所以长期以来，聚砜在电子电器、机械加工、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但与其它聚砜类树脂相比较，聚砜阻燃性能不够理想，按照UL94标准，通用品级的聚砜仅达HB级，为了提高聚砜的阻燃性，通常在加工工序中加入溴类阻燃剂和三氧化二锑。例如，在聚砜中加入0.5％分子量为5000的溴化聚苯醚及少量稳定剂，可得到阻燃性为V-0级的材料；或在100份聚砜树脂中加入4-14份六溴二苯醚与1.5-4份三氧化二锑，经熔融造粒制得的树脂，氧指数可达38-40，阻燃性为UL94V-0级。随着环保要求的日益提高，欧盟RoHS及REACH认证要求，传统的三氧化二锑及溴类阻燃剂由于具有不抗迁移、不环保等因素而无法满足环保的要求，因此研制无卤阻燃聚砜(PSU)十分迫切。目前能用于工程塑料的无卤阻燃剂主要有以下几类：(1)磷氮膨胀型复配物：焦磷酸三聚氰胺复配物，例如日本艾迪科FP-2200；(2)高分子量聚磷酸铵复配物：聚磷酸铵与成炭剂复配物，例如德国科莱茵的AP-750和AP-760；(3)有机次膦酸铝化合物：主要有二乙基次膦酸铝，例如德国科莱茵OP1240和OP1320；(4)高聚磷酸酯化合物：例如阻燃剂BDP与RDP等。以上这些无卤阻燃剂都是添加型的，在工业上已经很好地应用在PP、PE、LDPE、HDPE、ABS、PA6、PA66、PBT等工程塑料及SEBS、TPE、TPO弹性体中。但聚砜加工温度达300℃以上，特别是加玻纤的聚砜，由于加工过程中，双螺杆挤出机内剪切力过大，温度偏高，容易引起无卤阻燃剂分解，产品发泡严重，而BDP、RDP虽然为高子量的化合物，但它们是液态的，因而会出现表面迁移现象，严重影响产品的外观及性能。中国专利CN103146196A公开了添加阻燃剂RDP和TPP阻燃聚砜薄膜；中国专利CN101309995B公开了添加磷酸酯类阻燃剂阻燃聚砜；中国专利CN103087525A公开了在聚砜中添加无机阻燃剂蒙脱石、氢氧化铝；美国5,151,462公开了加入硼酸锌及抗滴落剂PTFE及含溴化合物达到阻燃聚砜；美国专利US8110639公开了在合成聚砜过程中引入含氟(F)及含硅的基团，达到阻燃特性。以上专利制备的无卤阻燃聚砜都属于添加阻燃剂型的阻燃方式，产品机械性能差，存在阻燃剂的表面迁移等缺点。
技术实现思路
为了上述现有技术的缺陷，本专利技术的目的是通过在聚砜合成反应过程中，引入可聚合有机磷单体，使合成的聚砜分子内含有可阻燃的磷成份，提供了一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的合成方法。本专利技术采用的技术方案是：一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：1)成盐反应：向反应釜依次加入4,4’-二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂，将反应釜内空气置换成惰性气体，搅拌加热至130-140℃，恒温反应2-4h，分馏出水份，蒸出脱水剂；2)聚合反应：升温至150-170℃，常压下反应10-15h，得聚合粘液；3)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。优选的，步骤3)中，过滤后，再用去离子水煮沸洗涤8-10次，直到水中的氯离子含量为5ppm以下，再真空干燥至水分重量含量低于0.5％，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。优选的，所述反应性有机膦单体选自双(4-羟苯基)苯基氧化膦、2、5-二羟苯基(二苯基)氧化膦和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或几种。其中，双(4-羟苯基)苯基氧化膦简称为阻燃剂BHPPO，CAS795-43-7，分子式为C18H15O3P，分子结构式为：其中，2、5-二羟苯基(二苯基)氧化膦简称为阻燃剂DPO-HQ，CAS13291-46-8，分子式C18H15O3P，分子结构式为：其中，10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称为阻燃剂DOPO-HQ，CAS99208-50-1，分子式为C18H13O4P，分子结构式为：优选的，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。更优选的，所述成盐剂为碳酸钠。优选的，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。更优选的，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选的，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。更优选的，所述脱水剂为二甲苯。优选的，所有惰性气体为氮气和二氧化碳中的一种或两种，更优选的，所有惰性气体为氮气。优选的，4,4’-二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂的摩尔比为1:0.7-1:0.02-0.3:1.1-1.5:6-8:1-3。合成过程，反应式如下所示。(1)成盐反应其中，m的值为50-200，n的值为5-30。所合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜的磷含量为0.35-3％，优选的，所合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜的磷含量为0.5-3％。本专利技术合成的含磷聚砜与传统添加型阻燃聚砜具有如下的优点：本专利技术在高聚物的分子结构中引入的含磷的单元，克服了添加型的阻燃聚砜不透明、易迁移、机械性能差等缺点，本专利技术合成的无卤阻燃聚砜透明度高，分子中的磷与硫可以起协同效果，因而阻燃性更佳，可达阻燃性UL94V-0级。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但并不局限于此。实施例1一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g4，4’-二氯二苯砜，108.3g双酚A，7.75g双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)，64.00g碳酸钠，340.00gN,N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯，搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分馏出水份，蒸出二甲苯，结束成盐反应；2)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；3)将聚合粘液水冷粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。合成的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。实施例2一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g4,4’-二氯二苯砜，102.6g双酚A，15.5g双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)，64.00g碳酸钠，340.00gN，N'-二甲基乙酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)成盐反应：向反应釜依次加入4,4’‑二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂，将反应釜内空气置换成惰性气体，搅拌加热至130‑140℃，恒温反应2‑4h，分馏出水份，蒸出脱水剂；2)聚合反应：升温至150‑170℃，常压下反应10‑15h，得聚合粘液；3)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。

【技术特征摘要】
1.一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)成盐反应：向反应釜依次加入4,4’-二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂，将反应釜内空气置换成惰性气体，搅拌加热至130-140℃，恒温反应2-4h，分馏出水份，蒸出脱水剂；2)聚合反应：升温至150-170℃，常压下反应10-15h，得聚合粘液；3)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应性有机膦单体选自双(4-羟苯基)苯基氧化膦、2、5-二羟苯基(二苯基)氧化膦和10-(2,5-二羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗儒显，张文华，朱杰辉，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44