制备环丁砜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备环丁砜的方法，其特征在于，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。该方法工艺简单，原料的转化率和产物的选择性均较高。

Preparation of sulfoxide

The present invention relates to a method for preparing sulfoxide, which is characterized by a contact reaction of four hydrogen thiophene, isopropanol and oxygen in the presence of the catalyst, in which the catalyst is a titanium silicon molecular sieve catalyst. The process is simple, and the conversion rate and selectivity of products are high.

【技术实现步骤摘要】
制备环丁砜的方法
本专利技术涉及一种制备环丁砜的方法。
技术介绍
环丁砜又名四亚甲基砜、四氢噻吩砜，英文名称为Sulfolane或TetramethyleneSulfone，分子式为C4H8O2S，可与水、混合二甲苯、甲硫醇、乙硫醇混溶，也可溶于芳烃和醇类，是一种溶解力强、选择性好的极性溶剂，大部分有机化合物与聚合物能溶于环丁砜，或与它混溶。环丁砜主要用作芳烃抽提的萃取剂，聚合物纺丝或浇膜溶剂，天然气及合成气、炼厂气的净化、合成气的净化脱硫，以及橡胶、塑料的溶剂等。工业生产环丁砜一般是以丁二烯、二氧化硫为原料，在溶剂甲醇的存在下，于耐压反应器内加热(100-110℃)生成环丁烯砜甲醇溶液，分馏后，环丁烯砜在含镍催化剂的存在下加氢转化为环丁砜，再经气液分离后得到环丁砜产品。该方法步骤繁杂，存在污染，且成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备环丁砜的方法，该方法工艺简单，原料的转化率和产物的选择性均较高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备环丁砜的方法，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。优选地，所述四氢噻吩、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。优选地，该方法还包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为(0.0001-0.1)：1，优选为(0.0005-0.05)：1。优选地，该方法还包括：先使四氢噻吩、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在所述催化剂的存在下进行接触反应，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.00001-0.1)：1，优选为(0.0001-0.01)：1。优选地，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，所述混合的条件为：混合的温度为20-100℃，混合的压力为0-2MPa，混合的时间为0.1-5h。优选地，所述催化剂为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1。优选地，所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。优选地，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。优选地，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。优选地，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。优选地，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤包括：(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以N计，所述碱源模板剂不含氮元素时以OH-计；(B)将步骤(A)得到的分散液在15-60℃静置6-24小时；(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选在140-180℃、更优选在160-170℃，再晶化6-96小时，优选12-20小时。优选地，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：条件1：所述阶段(1)的晶化温度低于所述阶段(3)的晶化温度，优选地，所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低10-50℃，更优选低20-40℃；条件2：所述阶段(1)的晶化时间少于所述阶段(3)的晶化时间，优选地，所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短5-24小时，更优选短6-12小时。优选地，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述无机钛盐为选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的至少一种，所述有机钛酸酯为通式R74TiO4表示的化合物，R7为具有2-4个碳原子的烷基；所述碱源模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为季铵碱，更优选为四丙基氢氧化铵；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。优选地，所述异丙醇与催化剂的重量比为(1-100)：1，优选为(5-40)：1。优选地，所述反应的条件为：反应温度为10-160℃，反应压力为0.1-5MPa，时间为0.1-10h。通过上述技术方案，在氧气存在下，本专利技术利用四氢噻吩和异丙醇直接作为原料生产环丁砜，工艺简单，生产过程容易控制，且四氢噻吩的转化率高，产物选择性好。此外，反应环境友好，成本低，非常利于工业化生产和应用。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种制备环丁砜的方法，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。本专利技术的专利技术人在长期的科研实践中发现，在氧气、钛硅分子筛催化剂共同存在的情况下，利用四氢噻吩与异丙醇直接作为原料生产环丁砜，工艺简单，生产高效，还特别意外地发现原料的转化率、产物的选择性均较高，推测可能是由于异丙醇与四氢噻吩等原料共同存在下在反应过程中适合于四氢噻吩氧化，反应体系中的氧气对提高产物的选择性也有一定作用。为了达到理想的反应效果，所述四氢噻吩、氧气与异丙醇的摩尔比可以为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。为了进一步提高产物的选择性以及原料的转化率，优选在反应体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备环丁砜的方法，其特征在于，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备环丁砜的方法，其特征在于，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述四氢噻吩、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为(0.0001-0.1)：1，优选为(0.0005-0.05)：1。4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：先使四氢噻吩、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在所述催化剂的存在下进行接触反应，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.00001-0.1)：1，优选为(0.0001-0.01)：1。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，所述混合的条件为：混合的温度为20-100℃，混合的压力为0-2MPa，混合的时间为0.1-5h。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11