高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品及其制备方法技术

本发明专利技术提供由重均分子量为３００，０００－６００，０００的高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品，该制品的细度不大于１５ｄｅｎｉｅｒｓ，抗张强度至少大于１．７ＧＰａ，抗张强度Ｓ（ＧＰａ）—重均分子量Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）—细度Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）满足公式［Ｉ］所表示的关系本发明专利技术还提供制备上述物品的方法。本发明专利技术还进一步提供由重均分子量大于６００，０００的高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品，它满足公式［Ⅱ］所表示的关系。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品及其制备方法，更具体的是涉及那种强度极好并且受电晕放电处理后其抗张强度几乎没有降低的高分子量聚乙烯模塑成形分子取向制品及其制备方法。聚乙烯这一通称，包括普通常用的分子量为50，000-200，000左右的聚乙烯(通用的聚乙烯)，低分子量聚乙烯(所谓的蜡)，高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。上面提到的这些聚乙烯中，超高分子量聚乙烯通常分子量大于1，000，000，其性质与那些通用的聚乙烯完全不同。由于它具有耐冲击，耐磨损，耐化学作用和高抗张强度等极好的特性，这种超高分子量聚乙烯新近已被用作工程塑料，来发挥上述特点。一方面，超高分子量聚乙烯具有这些极好的特征，但是另一方面，由于它的分子量大而使它具有极高的特性粘度。因此，这种超高分子量聚乙烯的流动性极差，所以，用超高分子量聚乙烯制备模塑制品时，很少使用通用聚乙烯模塑制品时迄今所用的挤压模塑法和注入模塑法。用上述超高分子量聚乙烯制备所需的模塑制品时，采用的方法是预先把少量超高分子量聚乙烯加入到稀释剂中而制得一种混合物，将所得到的混合物形成所需形状的制品，再除去其中的稀释剂。例如，日本特开昭58-81612号专利公告揭示了一种制备长丝的方法，这方法使用乙烯聚合物或共聚物含量不大于20%(重量百分比)的溶液，制得抗张强度大于1.5GPa的长丝，其中乙烯聚合物或共聚物的重均分子量大于400，000，重均分子量与数均分子量之比(Mw/M/n)小于5，而且溶剂的重量百分比至少为80%。然而，在这种方法中所用的聚乙烯溶液，规定的聚乙烯浓度上限为20%(重量百分比)，因为所用的聚乙烯具有高的分子量。具体地说，即使用重均分子量为500，000的聚乙烯来制备聚乙烯溶液，所用的溶液的聚乙烯浓度规定为低到8%(重量百分比)。而使用上述聚乙烯溶液而得到的长丝，具有约为1.9GPa的抗张强度(Mw/Mn＝2.9)。因此，对于抗张强度大于2GPa的长丝，所用的聚乙烯必须具有很高的分子量，比如，1，100，000，而上面所述的聚乙烯溶液，其聚乙烯浓度只能约为2%(重量百分比)。日本特开昭61-167010号专利公告揭示了一种韧度至少为13g/denier(克/但尼尔)、弹性模量为350g/denier的聚乙烯模塑制品的制备方法，这方法使用由重均分子量为200，000-400，000的聚乙烯与一种稀释剂混合而制备的溶液。这方法在技术方面基本上与上述特开昭58-81612号专利公告中的方法相同，而实际使用的聚乙烯溶液中的聚乙烯浓度只有约10%(重量百分比)。这样，用超高分子量聚乙烯制备模塑制品时，必须使用大量的稀释剂，因而在制备模塑制品的方法中，难以显著地提高工作效率。如上所述，要想制备具有极高抗张强度(例如大于1.5GPa)的聚乙烯纤维，迄今使用的是分子量大于600，000(最好大于1，000，000)的超高分子量聚乙烯。其原因是，抗张特性(特别是抗张强度)的变劣，被认为归因于所得纤维中分子末端的结构缺陷，因此聚乙烯的分子量越高，所得纤维的强度越高。例如日本特开昭63-66316号专利公告揭示了一种得到极好抗张特性的长丝的方法，这方法包括由分子量大于600，000的超高分子量聚乙烯的稀释溶液制备出凝胶长丝，然后拉伸所得的凝胶长丝。在该公告中，实际使用的超高分子量聚乙烯，其分子量高达约1，500，000。日本特开昭59-187614号专利公告中，也揭示了一种制备聚乙烯纤维的方法，按照该方法的实施例，可以得到纤维直径为4.2denier、强度为3.16GPa的聚乙烯纤维。此外，日本特开昭60-240432号专利公告揭示了一种制备具有优良抗张特性的拉伸制品的方法，该方法包括将特性粘度大于5dl/g的超高分子量聚乙烯与一种脂族烃衍生物二者的混合物进行熔融揉合，然后让所得的揉合物挤压通过一个模头，再进行拉伸。具体地说，按照该公告的报导，由特性粘度为8.2dl/g的超高分子量聚乙烯，得到最大抗张强度为3.04GPa的聚乙烯纤维。但是，聚乙烯的分子量越高，它的可模塑性就越差。例如，要想制备抗张性能极好的长丝，当聚乙烯的分子量越来越高时，聚乙烯在溶剂中的溶解度降低，或者已知浓度的聚乙烯溶液的粘度变得极高，结果所得的长丝在抽丝或拉伸阶段易于断裂。因此，使用很高分子量的聚乙烯时，必须降低聚乙烯溶液的浓度，或者放慢抽丝速度或拉伸速度，以避免上述麻烦的发生。这样，当使用的聚乙烯原料具有较高的分子量时，可以获得抗张性能极好的纤维，但是在另一方面，由于高分子量聚乙烯的可模塑性差，所得纤维的工业生产率下降是不可避免的。分子量很高的超高分子量聚乙烯在模塑时易于发生热降解。由于这原团，在制备这种聚乙烯原料或对它进行抽丝时，其分子量不可避免地发生一定程度的降低。而且，聚乙烯原料热降解时生成的羰基等基团，被认为对所得聚乙烯纤维的气候老化性能产生不利的作用。因此，高韧度的聚乙烯纤维主要用来制作编织物。这种编织物可具体用作加固的纺织品，防弹织物和切伤防护衣。对于这种聚乙烯纤维在复合材料加固纤维中的应用，从编织时的编织密度和纤维的粘合性能角度来看，希望有韧度高而细度小的聚乙烯纤维;而对于这种聚乙烯纤维在防弹织物与切伤防护衣方面的应用，从防弹性能和抗切伤能力的角度来看，希望有韧度好、细度小的聚乙烯纤维，从体感的角度来看，则希望有触感好、细度小的聚乙烯纤维。由高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品，有时用作复合材料中的加固纤维，其中要求纤维与基体之间有良好的粘合性。但是，聚乙烯的粘合性并不那么好，因此常采用各种方法来改进它的粘合性，已知的一种方法就是电晕放电处理。当高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品受到电晕放电处理时，这样处理过的制品有时抗张强度大大变坏，虽然粘合性有所改进。本专利技术的专利技术者进行了广泛的研究，以克服上述与高分子量聚乙烯相联系的缺点;他们发现，即使由重均分子量不大于600，000、模塑性很好的高分子量聚乙烯，也可以得到细的聚乙烯纤维，即由聚乙烯模塑成形的分子取向制品，并且使上述细的聚乙烯纤维在由高分子量聚乙烯成形时制得更细，则这种制品在受到电晕放电处理时，其抗张强度几乎没有变坏，而且韧度很好;在这些发现的基础上，他们完成了本专利技术。本专利技术是在上面所说的情况下完成的，本专利技术的一个目的是提供由高分子量聚乙烯形成的分子取向制品，例如高分子量聚乙烯纤维，在制备它时其可模塑性优良，甚至当它受电晕放电处理后，其抗张强度也几乎不变坏，而且韧度极好。本专利技术的第一种分子取向制品是由重均分子量为300，000-600，000的高分子量聚乙烯形成的，其特征在于细度不大于15denier，抗张强度至少为1.7GPa，其抗张强度S(GPa)-重均分子量M(g/mol)-细度D(denier)满足下列公式表示的关系(M)/300，000 ×D-0.3＜S＜ (M-100，000)/10，000 ×D-1.08本专利技术的第二种分子取向制品是通过拉伸重均分子量大于600，000的高分子量聚乙烯而得到的，其特征在于细度不大于15denier，其抗张强度S(GPa)-重均分子量M(g/mol)-细度D(denier)满足下式表示的关系S＞( (M)/(2×106) + 3.0)×D-0.074本文档来自技高网...

【技术保护点】
在由重均分子量为３００，０００－６００，０００的高分子量聚乙烯模塑成形的分子取向制品中，对该成形的分子取向制品的改进在于细度不大于１５但尼尔，抗张强度至少大于１．７ＧＰａ，抗张强度Ｓ（ＧＰａ）一重均分子量Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）－细度（ｄｅｎｉｅｒ）满足下列公式［Ⅰ］表示的关系＊＊＊［Ⅰ］。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：河野安男，伊藤雄一，八木和雄，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]