一种纤维素纤维、含有该纤维的纺丝制品的制造方法及含有该纤维的制品技术

本发明专利技术涉及用于以纤维素物质为基料的液晶溶液的凝结剂，其特征在于它含有选自氨、胺类化合物或这些化合物的盐中的至少一种水溶性添加剂，这种添加剂使所说的凝结剂的ｐＨ值大于６。优选的添加剂为一种盐，它选自甲酸、乙酸和磷酸的铵盐，这些化合物的混盐或这些化合物的混合物，特别是正磷酸氢二胺（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］。本发明专利技术也涉及采用本发明专利技术的凝结剂将基于纤维素物质的液晶溶液进行纺丝的方法，特别是称为“干态－喷射－湿态纺丝”的方法，以及由这种方法而制备的纺丝制品、纤维或薄膜。本发明专利技术进一步还涉及一种纤维素纤维，其具有大于４０ｃＮ／ｔｅｘ的韧度，大于１２００ｃＮ／ｔｅｘ的起始弹性模量和较高的疲劳强度：在３．５％压缩比和拉伸应力为０．２５ｃＮ／ｔｅｘ下的“样品试验”中经过３５０个疲劳周期后，其断裂负载的降低率ΔＦ小于３０％。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维素物料，即纤维素或纤维素衍生物，涉及基于这种纤维素物料的液晶溶液，特别是在凝结之后能够得到纺丝制品如纤维或薄膜的可纺丝加工的溶液，涉及这些纺丝制品自身，以及还涉及制备这些纺丝制品的方法。更具体地，本专利技术涉及适用于凝结基于纤维素物料的液晶溶液的水凝结剂，这种凝结剂特别是在一个纺丝过程中用于凝结这种溶液的用途，以及具有意想不到的综合力学性能的新型纤维素纤维。长期以来人们已经知道要通过纺丝的方法获得具有高的或非常高的力学性能的纤维，液晶溶液的制备是必不可少的，特别是参见例如涉及芳基聚酰胺纤维的美国专利申请No.3 767 756和涉及芳基聚酯纤维的美国专利申请No.4 746 694。将纤维素的液晶溶液特别是通过被称为“干态—喷射—湿态纺丝”的工艺进行纺丝也可以得到具有高力学性能的纤维，例如PCT申请PCT/CH 85/00065和PCT/CH95/00206所描述的针对基于纤维素和至少一种磷酸的液晶溶液所采用的方法。PCT申请PCT/CH85/00065，公布号为WO85/05115，或它的同族专利EP-B-179 822和US-A-4 839 113描述了通过纤维素与甲酸和磷酸的反应而得到基于甲酸纤维素的纺丝溶液，这些溶液处于液晶状态。这些专利文献也叙述了通过所谓的“干态—喷射—湿态纺丝”技术将这些溶液进行纺丝以得到甲酸纤维素纤维，以及由这些甲酸纤维再生得到纤维素纤维。PCT申请PCT/CH95/00206，公布号为WO96/09356，描述了一种为了得到液晶溶液，在没有甲酸的情况下于一种溶剂中直接溶解纤维素的方法，该溶剂含有超过85％(重量)的至少一种磷酸。这种溶液纺丝后所得到的纤维为非再生纤维素纤维。与常规纤维素纤维，例如人造纤维或纤维胶纤维相比较，或与其它的非纤维素纤维，例如尼龙或聚酯纤维如所有由光学各项同性液体而制得的纺丝纤维相比较，这两个专利申请WO85/05115和WO96/09356所描述的纤维，其特征在于它们具有更为有序的或取向的结构，这是因为它们是从具有液晶特性的纺丝溶液而制备的。它们在拉伸下具有非常高的力学性能，特别是韧度达到80至120cN/tex(厘牛顿/特克斯)或更高，而且起始模量可以达到2500至3000cN/tex。然而，为了得到具有很高力学性能的纤维的上述两个专利申请所描述的工艺方法都具有共同的缺点凝结过程是在丙酮中进行的。目前丙酮是一种较便宜的挥发性产品，但也存在有爆炸性的危险，需要特殊的安全防护措施。这些缺点也并不是丙酮所特有的，对纺丝工业中所用到的大量有机溶剂特别是作为凝结剂的溶剂来说这些是都共有的缺点。因此，完全需要寻找一种丙酮的替代物，从工业的角度看它作为凝结剂来替代丙酮具有更多的优点和更易于使用，即使是以牺牲所得纤维的某些力学性能为代价也在所不惜，特别是前述非常高的力学性能可能对某些技术应用来说是过高了。虽然用水替代丙酮来凝结上述两个专利申请WO85/05115和WO96/09356所描述的液晶溶液在技术上已经被证明是可行的，但经验表明与上述专利申请所描述的过程相比，用水替代丙酮会给纺丝带来一些困难，而且所得的纤维素纤维的韧性非常低，其韧度几乎从不超过30-35cN/tex，当所得的纤维进行处理后，例如经过特别高拉伸应力的处理，其韧度大多也仅达35-40cN/tex，这些都对最终产品的质量是不利的。这种30-40cN/tex的韧度值比人造丝型的普通纤维的已知的韧度值(40-50cN/tex)还要低，而后者却是从非液晶性的纺丝溶液，即光学各项同性的溶液中得到的。因此，对于基于纤维素物料的纺丝液晶溶液，水已经被证明是一种不能够制备对例如用于增强橡胶制品或轮胎的许多技术应用来说具有令人满意的力学性能，特别是与通用的人造纤维相比具有至少相同韧性的纤维的凝结剂。本专利技术的第一个目标是提供一种新型的水基凝结剂，从工业的角度看它比丙酮具有更多的优点，也比单独采用水作为凝结剂更为有效，它能够制造韧性和模量与只采用水而凝结得到的纤维相比基本上都得到提高的纤维。本专利技术的能够凝结基于纤维素物料的液晶溶液的水凝结剂，其特征在于它含有选自氨、胺类化合物或这些化合物的盐中的至少一种水溶性添加剂，这种添加剂使所说的凝结剂的pH值大于6。本专利技术也涉及在本专利技术的凝结剂的作用下将基于纤维素物料的液晶溶液进行纺丝以得到纺丝制品的方法，和涉及由该方法而得到的任何纺丝制品。本专利技术的另一个目标是提供一种新型的纤维素纤维，它可以按照本专利技术的方法进行制备；这种新型纤维与通常的人造纤维相比具有大于或至少相同的韧性，具有相互之间可比较的疲劳强度，以及明显高于后者的起始拉伸模量。本专利技术的纤维素纤维具有以下特征—其韧度T大于40cN/tex；—其起始拉伸模量Im大于1200cN/tex.—在3.5％压缩比和拉伸应力为0.25cN/tex下的“棒条试验”(bar test)中经过350个疲劳周期后，其断裂负载的降低率ΔF小于30％。本专利技术还涉及以下产品—含有例如缆线、合股线、相互之间捻在一起的复丝纤维的至少一种本专利技术纺丝制品的增强组合件，这种增强组合件例如可以是混合材料和复合材料，即含有可能与本专利技术纺丝制品属不同材质材料的组合件。—由本专利技术的至少一种纺丝制品和/或一种组合件而增强的制品，这些制品例如可以是橡胶制品或塑料制品，例如以橡胶或塑料为材质的板材、条带、管材或轮胎，特别是轮胎骨架增强材料。本专利技术及其优点将通过下面的描述和非限制性的实施例得到详细的说明。I、采用的测量和试验方法I-1、取代度由纤维素衍生物例如甲酸纤维素而再生得到的纤维的取代度(DS)是按照已知的下述方式进行测定的将大约400毫克的纤维剪成长度为2-3厘米的小段，然后准确称其重量并放入含有50毫升水的100毫升锥形烧瓶中。加入1毫升标准的苛性碱溶液(1NNaOH)。在室温下将此混合物混合15分钟。这样就将在连续纤维上原本耐再生处理的剩余的基团转变为羟基，从而使纤维素完全得到再生。过量的氢氧化钠用十分之一当量的盐酸溶液(0.1N HCl)进行滴定，从而计算出取代度。I-2、溶液的光学性能溶液的光学各项同性或光学各项异性是通过将一滴测试溶液滴在一台光学极化显微镜的线型十字交叉的极化器和分析器之间并随后观察溶液在室温下和在静止，也就是在无动态应力下的状态而测定的。现已知，光学各项异性溶液，亦称为液晶溶液，是一种能够极化光线的溶液，也就是说当它被滴在线型十字交叉的极化器和分析器之间时是能够允许光线通过其中(出现有颜色的条纹)。光学各向同性溶液，也就是非液晶溶液，是一种在相同的条件下不具有上述极化功能的溶液，显微镜的观察区仍呈黑色。I-3、纤维的力学性能“纤维”一词在这里是指复丝纤维(亦称为“纺丝纱线”)，我们知道它们是由大量的细径的原始细丝(低的线密度)所构成的。以下所有力学性能的测试都是以经过一定条件下预调理的纤维为对象的。这里“经过一定条件下预调理”是指纤维在测试之前在按照欧洲标准DIN EN20139(温度为20±2℃，湿度65±2％)的标准气氛中存放至少24小时。对于纤维素物料的纤维来说，这种预调理可以使它们的湿气含量稳定地保持在低于15％(重量)干态纤维重量的水平上。纤维的线密度的测定是称量至少三个样品的重量，本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于基于纤维素物料的液晶溶液的水凝结剂，其特征在于它含有选自氨、胺类化合物或这些化合物的盐中的至少一种水溶性添加剂，这种添加剂使所说的凝结剂的ｐＨ值大于６。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：让保罗梅拉地，里马休斯顿，弗拉斯季米尔齐泽克，
申请(专利权)人：米什兰研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]