一种铈酸钡基电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种铈酸钡基电解质材料，属于固体氧化物燃料电池技术领域。该电解质材料是用铟，钽，钇元素对现有的BaCeO3材料中的铈元素进行部分取代，形成一种新型电解质材料。该材料与原有的BaCeO3材料相比除了具有较高电导率，还具备良好的抵抗CO2，H2O气氛侵蚀的能力、烧结活性及稳定性。使用该电解质材料与阳极材料、阴极材料制备的单电池与同类材料制备的单电池相比，具备更高的功率输出和长期稳定性。可用于在线高温氢传感器等技术领域。

Barium based cerium electrolyte material and preparation method and application thereof

The invention relates to a barium based electrolyte material of cerium, which belongs to the technical field of solid oxide fuel cells. The electrolyte material is partially replaced by the indium, tantalum and yttrium elements in the existing BaCeO3 materials to form a new type of electrolyte material. Compared with the original BaCeO3 material, the material has a high conductivity but also has a good ability to resist the erosion of CO2, H2O atmosphere, sintering activity and stability. The single cell prepared with the anode material and cathode material has higher power output and long-term stability compared with the single cell prepared by the same kind of material. It can be used in online high temperature hydrogen sensors and other technical fields.

【技术实现步骤摘要】
一种铈酸钡基电解质材料及其制备方法和应用
固体氧化物燃料电池领域，涉及一种铈酸钡基电解质材料及其制备方法和应用，特别涉及一种铟，钽，钇掺杂的铈酸钡质子导体电解质材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近几年，环境污染和能源短缺是人们普遍关注的话题。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种将化学能直接转换成电能的装置，其不受卡诺循环的限制，燃料实用性强，低污染，高效率受到人们的广泛关注。传统的固体氧化物燃料电池由于需要较高的工作温度，会带来一系列的问题，如电极的烧结、界面的扩散以及难以封接等。因此降低操作温度已成为固体氧化物燃料电池的主要研究方向。以质子导体为电解质的质子导体固体氧化物燃料电池是实现固体氧化物燃料电池低温化的一个重要途径。掺杂的SrCeO3和掺杂的BaCeO3在湿润的气氛中均具有可观的质子电导率。其中掺杂的BaCeO3具有最高的质子电导率，据报道BaCe0.9Y0.1O3-δ在600℃时质子电导率可达到1.8×10-2S/cm，已经达到燃料电池对于电解质材料离子电导率的要求。但该材料也存在一些问题，其在CO2和H2O存在的气氛下稳定性极差，发生如下反应：BaCeO3+CO2→BaCO3+CeO2，BaCeO3+H2O→Ba(OH)2+CeO2，当使用碳氢化合物作为燃料气体时，该材料会迅速与CO2和H2O发生反应从而造成材料的损坏。即使使用纯氢作为燃料，空气中的CO2也是不容忽视的，上述反应对于以其作为电解质的燃料电池的使用也是致命的。BaCe0.9Y0.1O3-δ材料的长期稳定性差也是不能忽视的，该材料在测试环境下仅运行短短几小时即造成电池性能的明显衰减，这对于该材料体系在固体氧化物燃料电池的实际应用是远远不够的。BaZrO3材料体系在CO2和H2O中显示出极好的化学稳定性，但其电导率过低，比掺杂的BaCeO3体系低一个数量级。电导率过低不满足燃料电池对于电解质材料离子电导率的要求，使得该材料的应用面临诸多困难。此外，BaZrO3材料体系还存在烧结活性差、机械强度低等缺点。较差的烧结活性使得BaZrO3需要在很高的温度才能烧结致密（约1700℃），如此高的烧结温度不仅对设备要求较高，也会造成金属的挥发以及电解质薄膜支撑体的烧死，失去活性。因此BaZrO3材料体系相对于掺杂的BaCeO3材料体系来说面临更多的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型铈酸钡基电解质材料及其制备和应用，解决BaCeO3材料抵抗CO2和H2O能力较弱，工作环境下长期稳定性较差和稳定性提高后电导率较低的问题，亦解决单电池长期稳定性差，输出功率低等问题。本专利技术的技术方案是这样实现的：在质子导体BaCeO3电解质材料的基础上，掺杂三价阳离子Y3+，提高BaCeO3的质子电导率；掺杂In3+，提高BaCeO3的质子电导率，烧结活性，长期稳定性；掺杂Ta5+，提高BaCeO3材料的长期稳定性，抵抗CO2和H2O气氛的能力。本专利技术的铈酸钡基电解质材料的化学式为BaCe0.7InxTayY0.3-x-yO3-δ(BCITY，x为0.1-0.2，y为0.01-0.2），具有良好抵抗CO2和H2O的侵蚀、较好的长期稳定性，较高功率输出的综合性能。将本专利技术的铈酸钡基电解质材料与NiO阳极材料，LSF-BZCY为阴极材料制备单电池，使单电池具备长期稳定性和较高输出功率等优良性能。以上优良性能可使专利技术中所述电解质材料在高温氢传感器领域有较高的应用价值。所述的铈酸钡基电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）以BaCe0.7InxTayY0.3-x-yO3-δ的物质的量为1mol为基准，根据物质的量比为1:0.7:x:y:0.3-x-y，分别计算出所需原料：Ba(NO3)2、Ce(NO3)3.6H2O、In(NO3)3.4.5H2O、Ta2O5、Y(NO3)3.6H2O的质量，其中x为0.1-0.2，y为0.01-0.2；（2）按照步骤（1）计算的质量，称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3.6H2O、In(NO3)3.4.5H2O、Y(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100-150mL蒸馏水，于60-90℃水浴加热，在转速为25-35r/min条件下搅拌20-60min，得澄清溶液；（3）按照步骤（1）计算的质量，称取Ta2O5加入澄清溶液中，继续搅拌20-60min至混合均匀，得混匀液；（4）根据混匀液中金属离子与络合剂的比例称取络合剂，加入混匀液中，用氨水调节溶液pH至7-9，继续在60-90℃加热搅拌2-8h，得溶胶；（5）将制备好的溶胶加入氧化铝陶瓷坩埚中加热，用玻璃棒搅拌至溶胶变成粘稠状并发生自燃，完成后冷却收集放入刚玉坩埚中，置于箱式炉中预烧，制得BaCe0.7InxTayY0.3-x-yO3-δ铈酸钡基电解质材料。所述步骤（4）中络合剂为柠檬酸或EDTA，金属离子与络合剂的物质的量比为1:（1.3-2.0）。所述步骤（5）中预烧温度为950-1100℃，预烧时间为3-6小时，本专利技术提出的电解质材料，除了用以上方法制备外，还可用多种已有的方法制备，如溶胶凝胶法，燃烧法，固相法等。所述的铈酸钡基电解质材料作为制备单电池的应用，所述单电池包括BaCe0.7InxTayY0.3-x-yO3-δ铈酸钡基电解质材料、NiO阳极材料及La0.7Sr0.3FeO3-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ阴极材料。La0.7Sr0.3FeO3-δ（LSF）阴极材料用甘氨酸盐法制得，步骤如下：以La0.7Sr0.3FeO3-δ的物质的量为1moL为基准，按物质的量比为0.7：0.3：1称取前驱物La(NO3)3.6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3.9H2O，将称量好的前驱物加入100-150ml蒸馏水中,混合均匀后加入与金属离子摩尔量之比为1.6:1的甘氨酸，滴加氨水调节溶液pH至7左右，在80℃温度下加热搅拌6h后转移至坩埚中自燃得到黑色初始材料，初始材料在箱式炉中850℃预烧3h制得所需的La0.7Sr0.3FeO3-δ（LSF）阴极材料。BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）阴极材料采用柠檬酸盐法制得，步骤如下：以BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ的物质的量为1moL为基准，按物质的量比为1：0.1：0.7：0.2称取一定质量的前驱物Ba(NO3)2、Zr(NO3)2.5H2O、Ce(NO3)3.6H2O、Y(NO3)2.6H2O，称量好的前驱物加入100-150ml蒸馏水中,混合均匀后加入与金属离子摩尔量之比为1.5:1的柠檬酸，滴加氨水调节溶液pH至7左右，在80℃温度下加热搅拌6h后转移至坩埚中自燃得到淡黄色初始材料，初始材料在箱式炉中1000℃预烧5h制得所需的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）阴极材料。NiO阳极材料为按以下步骤制得：BaCe0.7In0.15Ta0.05Y0.1O3-δ（BCITY）采用改进的柠檬酸盐法合成：按一定比例称取Ba(NO3)2，Ce(NO3)3.6H2O，In(NO3)3.4.5H2O，Y(NO3)3.6H2O溶于去离子水；混合均匀后加入总金属离子摩尔量的1.5倍的柠檬酸，充分搅拌后用氨水调节PH至7；将混合溶液在80℃水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铈酸钡基电解质材料，其特征在于：所述铈酸钡基电解质材料的化学式为BaCe0.7InxTayY0.3‑x‑yO3‑δ，以物质的量为基准，其中x为0.1‑0.2，y为0.01‑0.2。

【技术特征摘要】
1.一种铈酸钡基电解质材料，其特征在于：所述铈酸钡基电解质材料的化学式为BaCe0.7InxTayY0.3-x-yO3-δ，以物质的量为基准，其中x为0.1-0.2，y为0.01-0.2。2.如权利要求1所述的铈酸钡基电解质材料，其特征在于：以物质的量为基准，x为0.12-0.18，y为0.03-0.01。3.如权利要求1所述的铈酸钡基电解质材料，其特征在于：以物质的量为基准，x为0.15，y为0.05。4.如权利要求1-3任一项所述的铈酸钡基电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）、以BaCe0.7InxTayY0.3-x-yO3-δ的物质的量为1mol为基准，根据物质的量比为1:0.7:x:y:0.3-x-y，分别计算出所需原料：Ba(NO3)2、Ce(NO3)3.6H2O、In(NO3)3.4.5H2O、Ta2O5、Y(NO3)3.6H2O的质量，其中x为0.1-0.2，y为0.01-0.2；（2）、按照步骤（1）计算的质量，称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3.6H2O、In(NO3)3.4.5H2O、Y(NO3)3.6H2O于烧杯中，加入100-150mL蒸馏水，于60-90℃水浴加热，在转速为25-35r/min条件下搅拌20-60min，得澄清溶液；（3）、按照步骤（1）计算的质量，称取Ta2O5加入澄清溶液中，继续搅拌20-60min至混合均匀，得混匀液；（4）、根据混匀液中金属离子与络合剂的比例称取络合剂，加入混匀液中，用氨水调节溶液pH至7-9，继续在60-90℃加热搅拌2-8h，得溶胶；（5）、将制备好的溶胶加入氧化铝陶瓷坩埚中加热，用玻璃棒搅拌至溶胶变成粘稠状并发生自燃，完成后冷却收集放入刚玉坩埚中，置于箱式炉中预烧，制得BaCe0.7InxTayY0.3-x-yO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：何豪，张宗镇，陈雷行，苏金瑞，蔡彬，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41