一种改性硅基材料的制备方法、及其锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种改性硅基材料的制备方法、及其锂离子电池，属于电化学领域。本发明专利技术改性硅基材料的制备方法，包括：(1)将硅基材料粉碎，粒径范围为100nm～25μm；(2)将步骤(1)所得的硅基材料均匀分散到偶联剂的水溶液中进行表面处理，得预处理物质A，所述硅基材料与偶联剂水溶液质量比为1:1～200；偶联剂水溶液中偶联剂的量为0.5wt.％～90wt.％；(3)将步骤(2)中得到的预处理物质A干燥得到改性硅基材料的前驱物B；(4)对改性硅基材料的前驱物B进行碳化处理，最后进行造粒处理即获得改性硅基材料。通过本发明专利技术制备的改性硅基材料可以有效提高锂离子电池的循环性能和首次循环效率。

【技术实现步骤摘要】
一种改性硅基材料的制备方法、及其锂离子电池
本专利技术涉及电化学领域，尤其是涉及一种改性硅基材料的制备方法，还涉及采用该改性硅基材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因其输出电压高、无记忆效应、使用时间长、绿色环保等优点，已经广泛用于便携式设备中。随着全球进入高速信息化网络时代，手机及上网本的逐步普及，手机的上网、游戏、影音的进一步广泛应用，所有这些应用都需要在手机上进行较长时间的操作，需要手机的电池能够支持更长的时间；同时世界各国对新能源汽车的大力扶持与推广，这些都对锂离子电池提出了更高的要求，因此提高锂离子电池的比能量成为亟待解决的问题之一。硅基材料中硅具有4400mAh/g(Li4.4Si)的高理论容量，受到广泛地研究，被认为是可以取代目前使用的碳负极材料的理想对象之一。但是，作为锂离子电池负极时，硅基材料会因显著的体积效应而导致粉化，出现裂缝，使得锂离子电池的循环性能急速下降。为了解决上述问题，从电极角度出发，目前提出的解决方法有制备微米或纳米级别的硅基负极，硅碳复合等。其中，制备微米或纳米级别的硅基负极可以减小充放电过程中颗粒体积的绝对差异，但是体积变化导致的硅基材料与集流体之间接触电阻增加仍然无法解决。硅碳复合的效果取决于碳材料以及复合方式的选择。碳材料可以是石墨或者无定形碳，复合方式可以选择硅基材料与碳材料的球磨混合，利用碳源在硅基材料表面进行化学气相沉积，或者是将含碳前驱体与硅基材料进行混合，再通过碳化在硅基材料表面形成含碳包覆层。关于上述方法，目前国内存在的相关专利部分举例如下：中国专利技术专利电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用(申请号：201510501343.0)公开了该专利技术方法制备出的一种核壳结构硅碳复合负极材料，其中核包括纳米硅/石墨烯片，软碳，壳包括薄膜状碳材料和纳米碳材料，该硅碳复合负极材料通过核壳结构在有效克制硅活性材料的体积效应的同时还具备了优异的导电性能，从而使锂离子电池具备了高能量密度和循环性能。中国专利技术专利用于电池组电极的纳米结构硅-碳复合材料(申请号：201080041383.7)公开了该专利技术首先通过含羟基芳族化合物与醛，催化剂的作用形成预聚物，然后将预聚物与微米硅粉混合，之后经过中和，干燥后，碳化后得到纳米结构硅-碳复合材料，该复合材料中硅颗粒分布均匀，碳基质中含有合适的孔结构可以有效消散硅颗粒体积膨胀或收缩出现的机械应力，因此该硅-碳复合材料适用于储能用锂离子电池。综上所述，目前硅基材料用于锂离子电池仍存在不可逆容量高、循环性能差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供改性硅基材料的制备方法，改性硅基材料及使用该改性硅基材料的锂离子电池。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种改性硅基材料的制备方法，其包括下述步骤：(1)将硅基材料粉碎，粒径范围为100nm～25μm；(2)将步骤(1)所得的硅基材料均匀分散到偶联剂的水溶液中进行表面处理，得预处理物质A，所述硅基材料与偶联剂水溶液质量比为1:1～200；偶联剂水溶液中偶联剂的量为0.5wt.％～90wt.％；(3)将步骤(2)中得到的预处理物质A干燥得到改性硅基材料的前驱物B；(4)对改性硅基材料的前驱物B进行碳化处理，最后进行粉碎处理即获得改性硅基材料。作为本专利技术的一种优选方案，所述硅基材料为纯硅、氧化亚硅中的一种或任意质量比的两种。作为本专利技术的一种优选方案，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、锆酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂中的一种，任意质量比的两种或两种以上。其中，所述的硅烷类偶联剂为：氨基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等；环氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷；乙烯基硅烷：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。所述的钛酸酯类偶联剂为：异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯等。所述的铝酸酯类偶联剂为：双(乙酰丙酮基)异丙基铝酸酯、(乙酰丙酮基)二异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、二异丙氧基乙酰乙酸油酸酯基铝酸酯、(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯。所述的锆酸酯类偶联剂为：四(三乙醇胺)锆、新烷氧基三(乙二胺基N-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物。作为本专利技术的一种优选方案，所述偶联剂水溶液中，偶联剂的量为1wt.％～50wt.％。作为本专利技术的一种优选方案，所述偶联剂水溶液中，偶联剂的量为1.5wt.％～30wt.％。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(2)中表面处理的时间为0.5h～20h。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(2)中表面处理的时间为3h～15h。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(2)中表面处理的时间为6h～10h。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(4)中碳化处理温度为300℃～1500℃。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(4)中碳化处理温度为500℃～1200℃。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(4)中碳化处理温度为700℃～1000℃。作为本专利技术的一种优选方案，所述改性硅基材料表面包覆有一层稳定的含刚性氧化物颗粒的碳涂层。本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包含有改性硅基材料，改性硅基材料的含量为5％～95％。本专利技术还提供包括本专利技术的改性硅基材料或通过本专利技术方法获得的改性硅基材料的锂离子电池。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术的改性硅基材料的改性物质为偶联剂类物质，这类物质会与硅基材料表面发生化学和物理化学作用，在硅基材料表面生成一层有机分子层，具有类似固体电解质界面膜(SEI膜)的作用，根据不同含量和表面处理时间调节偶联剂在硅基材料的表面的包覆量和均匀度，同时经过不同温度碳化处理(不同的碳化温度可以改变表面包覆层的石墨化程度，即表面导电性，温度越高石墨化程度越高)，会在硅和硅氧化物材料表面形成一层含有刚性氧化物颗粒的碳(或碳氮、碳硼、碳磷等)保护层，起到抑制硅基材料体积膨胀和提高电子导电性的作用，从而提升锂离子电池的循环性能和首次循环效率。【附图说明】图1为含有锂金属对电极和根据实施例1的制备的改性硅基材料的纽扣电池前200次循环的容量随循环次数的变化图；图2为根据实施例1制备的改性硅基材料的扫描电子显微镜(SEM)图。【具体实施方式】以下提供本专利技术的具体实施方式，但不应理解为本专利技术仅限于下列实施例的范围。以下实施例和比较例中所涉及的试剂的份数为质量份数，相当于质量比，单位可以是毫克、克、千克、吨等，单位统一即可。实施例1分别将5份/10份/15份的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷置于去离子水中，调整PH值搅拌6h，然后分别将粒径粉碎至100～200nm的1份氧化亚硅加入其中继续搅拌4h，然后进行真空干燥，900℃碳化处理后，采用颚式粉碎机粉碎待用。实施例2将5份的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性硅基材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将硅基材料粉碎，粒径范围为100nm～25μm；(2)将步骤(1)所得的硅基材料均匀分散到偶联剂的水溶液中进行表面处理，得预处理物质A，所述硅基材料与偶联剂水溶液质量比为1:1～200；偶联剂水溶液中偶联剂的量为0.5wt.％～90wt.％；(3)将步骤(2)中得到的预处理物质A干燥得到改性硅基材料的前驱物B；(4)对改性硅基材料的前驱物B进行碳化处理，最后进行造粒处理即获得改性硅基材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性硅基材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将硅基材料粉碎，粒径范围为100nm～25μm；(2)将步骤(1)所得的硅基材料均匀分散到偶联剂的水溶液中进行表面处理，得预处理物质A，所述硅基材料与偶联剂水溶液质量比为1:1～200；偶联剂水溶液中偶联剂的量为0.5wt.％～90wt.％；(3)将步骤(2)中得到的预处理物质A干燥得到改性硅基材料的前驱物B；(4)对改性硅基材料的前驱物B进行碳化处理，最后进行造粒处理即获得改性硅基材料。2.如权利要求书1所述一种改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料为纯硅、氧化亚硅中的一种或任意质量比的两种。3.如权利要求书1所述一种改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、锆酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂中的一种，任意质量比的两种或两种以上。4.如权利要求书1所述一种改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂水溶液中，偶联剂的量为1wt.％～50wt.％。5.如权利要求书1或4所述一种改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述偶联...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩广帅，崔佳佳，叶际平，余卓平，
申请(专利权)人：上海蓄熙新能源材料检测有限公司，同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31