一种锂金属电池用负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂金属电池用负极材料，包括集流体和与所述集流体紧密贴合的载体；所述载体具有三维骨架结构，三维骨架的间隙填充有锂金属，所述载体的材质选自聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。本发明专利技术采用具有三维骨架结构的不导电的聚合物作为载体，利用载体中含有的官能基团与锂离子的相互作用实现锂离子的平稳沉积，同时抑制体积膨胀，缓解电池内部应力，从而达到抑制锂枝晶生长的目的。以本发明专利技术制备的负极材料组装得到的锂离子电池的库伦效率，安全性及循环寿命均得到了显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属电池用负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂金属电池的
，具体涉及一种锂金属电池用负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂电池被广泛用于电动汽车以及便携式电子设备。然而，现在商业化的锂离子电池，由于其本身电极材料的限制，已经难以满足当今社会对电池能量密度日益增长的需求。锂金属电池由于其极高的理论比容量(3860mAhg-1)，是理想的下一代锂电池。然而，锂金属电池的循环稳定性差以及安全问题，限制了锂金属电池的应用。导致这些问题的根本原因在于不均匀的锂沉积以及锂枝晶的生长。在重复的充放电循环过程中，锂金属表面会产生锂枝晶，锂枝晶的生长会刺穿聚合物隔膜，导致电池短路，产生安全隐患。除此之外，锂金属负极还会产生体积膨胀，增加电池内部应力，减短电池寿命。电解液添加剂、人工固态电解质界面膜、固态电解质以及亲锂的载体被用来解决上述存在的问题。这些方式可以部分解决上述问题，但是制备过程繁琐，成本较高，不利于商业化生产。除上述改性方法外，三维镍骨架也被用来抑制锂枝晶的生长，因为其较大的比表面积，可以有效地减小局部电流，抑制锂枝晶生长(Chiet.al.,Prestoringlithiumintostable3Dnickelfoamhostasdendrite-freelithiummetalanode，Adv.Funct.Mater.2017,27,1700348)。除此之外，还原氧化石墨烯也被用作锂沉积的载体，抑制锂枝晶的生长(Linet.al.,Layeredreducedgrapheneoxidewithnanoscaleinterlayergapsasastablehostforlithiummetalanodes)。但是，上述载体材料都是电子导体，锂离子沉积时，更倾向于沉积于载体表面，难以完全发挥三维载体的作用，彻底抑制锂枝晶的生长。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供了一种锂金属电池用负极材料，该负极材料可以实现平稳的锂沉积，有效地提高锂金属负极的库伦效率，循环寿命及安全性能。具体技术方案如下：一种锂金属电池用负极材料，包括集流体和与所述集流体紧密贴合的载体；所述载体具有三维骨架结构，三维骨架的间隙填充有锂金属，所述载体的材质选自聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。本专利技术中采用的载体，均为不导电的聚合物，其材质中均包含有官能基团结构(含氮官能团，含氧官能团、含氟官能团等)，可以很好的在负极的三维空间内与锂离子产生相互作用，从而实现锂离子的平稳沉积，抑制锂枝晶的生长。除此之外，所述载体具备的三维结构可以为锂沉积提供载体，抑制体积膨胀，缓解电池内部应力。进一步优选，所述载体选自聚三聚氰胺泡沫，具有三维网状交联的骨架结构，骨架尺寸为5～15μm。当采用具有三维网状交联的骨架结构的聚三聚氰胺泡沫作为载体时，其化学结构中的含氮基团与锂离子具有更大的结合能，可以有效的均一化锂离子流，实现平稳锂沉积，抑制锂枝晶的生长。经试验发现，采用聚三聚氰胺泡沫作为载体制备的负极材料组装得到的锂金属电池，具有极高的库伦效率和极佳的安全性及循环寿命。本专利技术还公开了所述的锂金属电池用负极材料的制备方法，包括：将载体置于集流体上，以金属锂为对电极，共同置于电解液中，在工作电流密度下通过电沉积的方法制备得到所述的锂金属电池用负极材料。采用该电沉积工艺，锂离子在外电路电流作用下运动至集流体表面，并从集流体表面得到电子，转换为金属锂，因此，金属锂自集流体与载体的接触面开始，自下而上逐步沉积。作为优选，所述集流体选自铜箔、、镍箔、铝箔、银箔、金箔。作为优选，所述工作电流密度为0.05～500mA/cm2，沉积时间为0.01～500h。作为优选，所述载体为聚三聚氰胺泡沫，厚度为150～250μm；所述集流体为铜箔。进一步优选，所述电沉积的工作电流密度为1mA/cm2，沉积时间为20h；电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，1，3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的体积比为1:1。在上述优化工艺条件下，锂金属最终充满整个聚三聚氰胺泡沫三维骨架表面及内部间隙。以该负极材料组装得到的锂金属电池，具有极高的库伦效率和极佳的安全性及循环寿命。本专利技术还公开了一种锂金属电池，以上述的负极材料作为锂金属电池的负极。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术采用具有三维骨架结构的不导电的聚合物作为载体，利用载体中含有的官能基团与锂离子的相互作用实现锂离子的平稳沉积，同时抑制体积膨胀，缓解电池内部应力，从而达到抑制锂枝晶生长的目的。以本专利技术制备的负极材料组装得到的锂离子电池的库伦效率，安全性及循环寿命均得到了显著提高，在400次循环之后，库伦效率保持在98％；与钛酸锂电极材料匹配制备得到的半电池，循环次数长达1000次。附图说明图1为实施例1～3采用的聚三聚氰胺泡沫的扫描电镜照片；图2为本专利技术制备的锂金属电池负极材料的示意图；图3为实施例1制备的锂金属负极组装的半电池在电流密度为1mAcm-2条件下的循环次数-库伦效率曲线(曲线1)，并给出普通锂金属和铜箔电极组装的半电池的循环次数-库伦效率曲线(曲线2)作为对比；图4为实施例1制备的锂金属负极材料经30次充放电循环后的扫描电镜照片；图5实施例2中锂金属负极材料制备过程中锂金属沉积示意图；图6为实施例2制备的锂金属负极材料组装的对称电池，在电流密度为2mAcm-2的条件下的时间-电压曲线(曲线1)，并给出普通锂金属电极组装的对称电池的时间-电压曲线(曲线2)作为对比；图7为实施例3制备的锂金属电池负极材料与钛酸锂组装的半电池的放电比容量曲线(曲线1)，并给出普通锂金属电极组装的半电池的放电比容量曲线(曲线2)作为对比。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实例对本专利技术提供的一种锂金属电池负极进行具体描述，但本专利技术不限于这些实施例，该领域技术人员在本专利技术核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本专利技术的保护范围。本专利技术以下实施例中均采用聚三聚氰胺泡沫作为载体材料，其扫描电镜照片如图1所示。制备的锂金属负极材料的示意图如图2所示，其中，1为聚三聚氰胺泡沫骨架结构，2为金属锂。实施例1为了测试聚三聚氰胺泡沫对锂枝晶生长的抑制作用以及对库伦效率的提升作用，组装锂铜半电池进行测试。具体方法如下：将200μm厚的聚三聚氰胺泡沫放置在铜箔上，锂片为对电极，组装成半电池，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1，体积比)。使用2032型号纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。组装得到的半电池的测试条件为：电沉积/剥离锂金属活性物质的面容量均为1mAhcm-2，在电流密度为1mAcm-2的条件下，其循环次数-库伦效率曲线参见图3，由图可知，其库伦效率超过98％，循环寿命大幅度提升。作为对比的普通锂金属和铜箔电极组装的半电池的组装过程为：铜箔为集流体，锂片为对电极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1，体积比)。使用2032型号纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。经过充放电循环30次后，本实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属电池用负极材料，其特征在于，包括集流体和与所述集流体紧密贴合的载体；所述载体具有三维骨架结构，三维骨架的间隙填充有锂金属，所述载体的材质选自聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种锂金属电池用负极材料，其特征在于，包括集流体和与所述集流体紧密贴合的载体；所述载体具有三维骨架结构，三维骨架的间隙填充有锂金属，所述载体的材质选自聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极材料，其特征在于，所述载体选自聚三聚氰胺泡沫，具有三维网状交联的骨架结构，骨架尺寸为5～15μm。3.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极材料，其特征在于，所述集流体选自铜箔、镍箔、铝箔、银箔、金箔中的至少一种。4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的锂金属电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将载体置于集流体上，以金属锂为对电极，共同置于电解液中，在工作电流密度下通过电沉积的方法制备得到所述的锂金属电池用...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆盈盈，范磊，张魏栋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33