锂离子二次电池制造技术

本公开提供一种锂离子二次电池。该锂离子二次电池的正极包含第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子。第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子以质量比计，满足第1正极活性物质粒子:第2正极活性物质粒子＝74:26～48:52的关系。第1正极活性物质粒子具有由组成式LiNix1Coy1Mnz1O2(0

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池
本公开涉及锂离子二次电池。
技术介绍
已知包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)这三种过渡金属的三元系正极活性物质粒子(LiNixCoyMnzO2)。国际公开第2012/118052公开了将成分组成彼此不同的两种三元系正极活性物质粒子组合使用。
技术实现思路
已提出在过充电时，使电池功能安全停止的机构(以下记为“压力驱动型安全机构”)。压力驱动型安全机构将气体产生导致的压力例如转换为切断电路等机械动作。为了促进压力驱动型安全机构的工作，向电解液中添加了过充电添加剂。过充电时，在电位相对较高的正极中，通过过充电添加剂被氧化而产生气体。为了使压力驱动型安全机构迅速工作，期望随着充电深度进行、即SOC(StateOfCharge)增高，加速增加气体产生量。但是，在正极包含三元系正极活性物质粒子的锂离子二次电池中，具有随着SOC增高，气体产生反应变得不活跃的倾向。由此，产生的气体总量有可能比通常更少。本公开提供一种在过充电时，即使充电已深度进行时也能够效率良好地产生气体的锂离子二次电池。以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定。不应该根据作用机制的正确与否来限定本公开的范围。本公开的技术方案涉及的锂离子二次电池，包含：壳体；构成为根据所述壳体的内压而启动的的压力驱动型安全机构；收纳于所述壳体内的正极；收纳于所述壳体内的负极；以及收纳于所述壳体内的电解液。所述正极包含第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子。所述第1正极活性物质粒子和所述第2正极活性物质粒子以质量比计，满足第1正极活性物质粒子:第2正极活性物质粒子＝74:26～48:52的关系。所述第1正极活性物质粒子具有由组成式LiNix1Coy1Mnz1O2(其中，x1、y1、z1是满足0<x1<1、0<y1<1、0.3<z1<0.5、x1+y1+z1＝1的数值)表示的第1组成。所述第2正极活性物质粒子具有由组成式LiNix2Coy2Mnz2O2(其中，x2、y2、z2是满足0<x2<1、0<y2<1、0<z2<0.2、x2+y2+z2＝1的数值)表示的第2组成。所述第1正极活性物质粒子和所述第2正极活性物质粒子的至少一者的表面由过渡金属氧化物被覆。所述过渡金属氧化物包含除了Ni、Co和Mn以外的过渡金属。所述电解液包含过充电添加剂。本公开的锂离子二次电池(以下有时简称为“电池”)，包含Mn含量彼此不同的两种三元系正极活性物质粒子(第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子)。在具有上述组成的第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子共存的情况下，认为在过充电时，电池温度难以上升，气体产生反应变得更不活跃。根据本公开的技术方案，通过使第1正极活性物质粒子与第2正极活性物质粒子的混合比在特定范围内，并且使第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的至少一者处于其表面由过渡金属氧化物被覆的状态，由此使过充电时的气体产生量增大。三元系正极活性物质粒子随着充电进行，其晶体结构变得不稳定，容易发生Mn的溶出。在过充电时，认为向正极供给的电能的一部分，会消耗在Mn的溶出反应和Mn的析出反应上，因此正极电位的上升以及电池温度的上升迟钝化。即认为Mn的溶出是在充电已深度进行时，气体产生反应变得不活跃的主要原因之一。在本公开中，认为将三元系正极活性物质粒子被覆的过渡金属氧化物，具有有效抑制Mn的溶出的作用。因此，认为本公开的电池，通过Mn从三元系正极活性物质粒子溶出，可有效抑制气体产生反应变得不活跃。并且，认为在由过渡金属氧化物被覆的区域中，也难以发生充电反应。即认为反应电阻进一步上升。由此，认为随着充电的进行，会进一步促进电池温度的上升，使气体产生反应变得更加活跃。如上所述，认为根据本公开的技术方案，在过充电时，即使在充电已深度进行时(例如充电至SOC140％～SOC160％时)，也能够效率良好地产生气体。这需要以质量比计，满足第1正极活性物质粒子:第2正极活性物质粒子＝74:26～48:52的关系。在不满足上述关系的情况下，在充电已深度进行时，气体产生的效率与通常相比有可能降低。在本公开的技术方案中，可以设为所述第1正极活性物质粒子的表面由过渡金属氧化物被覆。根据本公开的技术方案，第1正极活性物质粒子的Mn含量(z1)比第2正极活性物质粒子的Mn含量(z2)多。在过充电时，认为第1正极活性物质粒子与第2正极活性物质粒子相比，电位容易上升。由此，期待从第1正极活性物质粒子产生的气体量，比从第2正极活性物质粒子产生的气体量多。另一方面，认为从第1正极活性物质粒子也容易发生Mn的溶出。认为通过第1正极活性物质粒子由过渡金属氧化物被覆，能够有效抑制Mn从第1正极活性物质粒子溶出，使充电已深度进行时的气体产生的效率进一步提高。在本公开的技术方案中，可以设为x1、y1是进一步满足0.3<x1<0.5、0.1<y1<0.3的数值，x2、y2是进一步满足0.3<x2<0.5、0.4<y2<0.6的数值。根据本公开的技术方案，通过满足这些关系，例如可期待放电性能的进一步提高等。在本公开的技术方案中，可以设为所述过渡金属氧化物的电阻率比第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子低。根据本公开的技术方案，认为通过使过渡金属氧化物的电阻率低，在粒子的表面可促进电子传导。由此，认为可进一步促进气体产生反应。在本公开的技术方案中，可以设为所述过渡金属氧化物是选自氧化钛、氧化钨和氧化钼之中的至少一种。根据本公开的技术方案，这些过渡金属氧化物的电阻率低，适合作为本公开的过渡金属氧化物。在本公开的技术方案中，可以设为在由所述过渡金属氧化物被覆的第1正极活性物质粒子或第2正极活性物质粒子中，相对于所述第1正极活性物质粒子或所述第2正极活性物质粒子与过渡金属氧化物的合计质量，过渡金属氧化物的质量比率为2质量％以上且6质量％以下。以下，该质量比率也记为“被覆量”。根据本公开的技术方案，通过使被覆量为2质量％以上，可期待Mn的溶出抑制效果进一步增大。通过使被覆量为6质量％以下，认为可有效抑制Li离子的扩散被过渡金属氧化物阻碍。在本公开的技术方案中，可以设为所述过充电添加剂是选自环己基苯(Cyclohexylbenzene，CHB)、联苯(biphenyl，BP)、苯碳酸甲酯(Methylphenylcarbonate，MPC)、碳酸二苯酯(Diphenylcarbonate，DPC)和磷酸三苯酯(Triphenylphosphate，TPP)之中的至少一种。根据本公开的技术方案，上述化合物的气体产生量较多，适合作为本公开的过充电添加剂。附图说明下面，参照附图对本专利技术的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，图中相同的标记表示相同的元件。图1是表示本公开的实施方式的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。图2是表示电流切断机构的结构的一例的第1概略剖视图。图3是表示电流切断机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：壳体；被构成为根据所述壳体的内压而启动的压力驱动型安全机构；收纳于所述壳体内的正极；收纳于所述壳体内的负极；以及收纳于所述壳体内的电解液，所述正极包含第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，所述第1正极活性物质粒子和所述第2正极活性物质粒子以质量比计，满足第1正极活性物质粒子:第2正极活性物质粒子＝74:26～48:52的关系，所述第1正极活性物质粒子具有由下述组成式表示的第1组成，LiNix1Coy1Mnz1O2其中，x1、y1、z1是满足0

【技术特征摘要】
2016.12.22 JP 2016-2496091.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：壳体；被构成为根据所述壳体的内压而启动的压力驱动型安全机构；收纳于所述壳体内的正极；收纳于所述壳体内的负极；以及收纳于所述壳体内的电解液，所述正极包含第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，所述第1正极活性物质粒子和所述第2正极活性物质粒子以质量比计，满足第1正极活性物质粒子:第2正极活性物质粒子＝74:26～48:52的关系，所述第1正极活性物质粒子具有由下述组成式表示的第1组成，LiNix1Coy1Mnz1O2其中，x1、y1、z1是满足0<x1<1、0<y1<1、0.3<z1<0.5、x1+y1+z1＝1的数值，所述第2正极活性物质粒子具有由下述组成式表示的第2组成，LiNix2Coy2Mnz2O2其中，x2、y2、z2是满足0<x2<1、0<y2<1、0<z2<0.2、x2+y2+z2＝1的数值，所述第1正极活性物质粒子和所述第2正极活性物质粒子的至少一者的表面由过渡金属氧化物被覆，所述过渡金属氧化物包含除了Ni、Co和Mn以外...

【专利技术属性】
技术研发人员：坪内洋，高桥庆一，和田直之，冈田行广，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP