钽铌器件熔盐电解法制膜及产品制造技术

本发明专利技术为耐磨的带有钽酸锂薄膜的钽制器件及其制备工艺．用熔融锂盐电化学反应在钽或铌或钽铌合金器件表面生成一层含有钽或铌的含氧化合物的薄膜（如钽酸锂或锂的铌酸盐等），可改进器件的许多性能，膜的击穿电压达１５００伏以上，表面硬度最高可达Ｈｖ７００左右．能提高器件表层的弹性，强度及改变其他物理、电学性能．可以改善钽或铌或钽铌合金器件的使用效果，扩大钽和铌的应用范围．用于钽喷丝板，减少堵孔提高纤维质量．还可应用于石油化工上的钽制器件，薄膜热探测器的衬底及制作抗腐弹性元件等．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及表面上结合含有钽酸锂或锂的铌酸盐或钽的氧化物，或铌的氧化物薄膜的钽或铌或钽铌合金器件，以及在钽或铌或钽铌合金上制造该薄膜的工艺。钽是一八○二年发现的稀有金属，从本世纪初用碳还原法制成足够纯的金属钽之后，钽才被广泛地应用。纯钽熔点高，导热性能好，容易机械加工。更重要的是它有非常好的化学稳定性，钽不与空气和水作用，除氢氟酸以外能抵抗包括“王水”在内的一切无机酸的侵蚀。因此钽广泛地应用于电子、航天、化学、制药及化学纤维工业。钽的重要应用之一是基于它的良好的化学稳定性。利用它有一定的硬度，一定的机械强度，一定的耐磨性和导热性，除氢氟酸以外的各种各样的强腐蚀性介质中使用的器件都能用钽制造。例如，直接与强酸、指盐酸、硝酸、硫酸、磷酸接触的钽制加热器、反应器、泵零件、阀门部件及测量仪表器件。钽在这些应用中有一个共同的弱点是它的硬度和屈服强度不够理想，使器件的抗划痕能力和抗变形能力不足，这样使器件的使用寿命和使用效率受影响。为消除这一弱点，使用了多种技术。例如，将钽制喷丝板热处理能处理改变它的硬度和耐磨性。英国专利702936提到在氧气、氮气或一氧化碳中把打好孔的喷丝板热处理能增加它的表面硬度。但是，由于处理后喷丝板的表面性质发生变化，在纺丝过程中容易堵孔。将喷丝板加厚能增加它的强度，但是喷丝孔通路加长使获得最好性能的纤维受到阻碍。为此，美国专利4054468提出一套工艺方法，它是用“爆炸焊”的方法将一片不锈钢或钽合金与一片纯钽结合在一起形成一个喷丝板。这种双层材料的喷丝板比有同样厚度的纯钽喷丝板强度高，然后将喷丝板在氮气中处理以增加硬度。上述工艺方法取得了一定成功，但是至今在化学纤维工业中，价格昂贵的Au-Pt和Au-Pt-Rh合金喷丝板仍然不能完全被钽制喷丝板所代替。金属钽的另一个重要应用是以钽表面上的一层Ta2O5薄膜为基础的。Ta2O5薄膜有良好的化学稳定性和绝缘性能，它由众所周知的阳极氧化法在金属钽表面形成的。带有Ta2O5薄膜的钽主要用于制造高质量的钽电容器。但是，阳极氧化法使Ta2O5薄膜的厚度与相应的击穿电压受到限制。一般地，Ta2O5薄膜的击穿电压只有100～200V(最大厚度大约可达2um)，因此不能满足作高电压需要的绝缘薄膜的要求。本专利技术人在“科学通报”(1981年第26卷第5期第268～271页)提出用电化学反应的方法减薄热电器件的晶片厚度及简化其制造工艺，将2.5～5um厚的钽箔置于熔融的硝酸锂中并给钽加上阳极电压，经电化学反应制成7～14.5um厚的择优取向的多晶LiTaO3薄片。为消除钽制器件的弱点，在其表面进行电化学加工技术有很好的效果。本专利技术发现，在钽的制品表面用电化学方法生成一层牢固的钽酸锂薄膜能在很大程度上改变很多该制品的性能。本专利技术的目的是改善钽或铌或钽铌合金制成的器件的性能。例如表面硬度，器件的强度，抗变形性，弹性及其他物理电学特性，以提高器件的使用效果，延长使用寿命，进而扩大该金属制品的使用范围。本专利技术的另一个目的提供一种改进器件性能的方法。本专利技术提供一种由钽或铌或钽铌合金制成的器件，器件由上述金属和表面薄膜构成，薄膜分别含有钽酸锂或锂的铌酸盐或钽酸锂和锂的铌酸盐，或全部是组成器件的金属相应的金属氧化物。本专利技术进而提供了在钽或铌或钽铌合金制成的器件的表面制造钽或铌的含氧化合物的薄膜的方法，由下述步骤组成(1)清洗和腐蚀器件的表面。(2)将清洗腐蚀后的器件置于含有含氧无机锂盐的熔融液中，控制熔融液的温度，并且在器件上施加阳极电压，直到表面生成一层薄膜。(3)后处理。本专利技术提供的，经上述工艺处理过的器件，表面硬度最高可达700左右(韦氏硬度)。弹性、强度、抗变形能力都有很大增加，并且抗腐蚀能力也优于该金属。其使用效果好，寿命长，并且能使钽丝或钽片制成弹性元件。钽喷丝板经本专利技术的工艺处理后，在使用中大大减少了喷丝板在纺丝中的堵孔及更换率，延长寿命，而且提高了纤维的质量。表面薄膜绝缘性能好，能耐高压，在薄膜热探测器中得到应用。在本专利技术的工艺中，清洗腐蚀步骤(1)包括常用的除尘除油，酸腐蚀清洗。可以用丙酮清洗除油，用洗液加热到90℃浸泡清洗器件表面。在某些情况下，杂质已经污染到器件表层一定的深度时，例如采用电火花、线切割、机械冲压等方法加工过的器件，在加工过程中有局部的高温或强摩擦，使工具上的材料渗透到钽中，甚至可能形成合金。常用的腐蚀清洗方法难以除去这些杂质。在这种情况下步骤(1)还包括用含有氢氟酸的强酸性溶液的电化学抛光。在器件上加阳极电压，对器件进行电蚀抛光处理，在表面层的钽溶解于液体中，完全除掉表层杂质。经这样处理后，最终产品的器件表面上形成的薄膜可以更厚而且牢固，不爆裂，不脱落。另外，器件表层的溶蚀速度与器件的材料和溶蚀工艺条件有关。在这些因素固定的情况下表面层的减薄速度取决于溶蚀反应的时间。并且溶蚀后的表面平整、光洁，用电化抛光溶蚀法能替代其他打孔方法给喷丝板扩孔，这尤其对已硬化处理的旧喷丝板具有较大经济效益。一种溶蚀水溶液用10个体积的浓度为40～48%的氢氟酸和10体积的浓度为65～68%的硝酸和35个体积的水配成。使用这种溶蚀液时，温度控制在35～45℃，阳极电压控制在1～5伏。例如使用浓度为40%的氢氟酸和65%的硝酸配制的这种水溶液溶蚀钽制器件，以铂金为阴极，钽制器件接阳极，电压2.5伏，电压有周期性变化，只控制最高电压，控制温度为39℃±1℃，通常腐蚀清洗7分钟可除净表层杂质，能使纯钽喷丝板的孔径扩大约2μm。另一种溶蚀液由40～48%HF和比重为1.84的H2SO4组成，HF∶H2SO4＝1∶9(体积比)，使用温度控制在35～45℃，电压在7～13伏选择，以铂金为阴极，钽或铌器件为阳极。具体实例为，用40%的HF1个体积和比重1.84的H2SO49个体积制成溶蚀抛光液，控制温度在39℃±1℃，以铂为阴极，以钽喷丝板为阳极，加10伏电压，溶蚀4分钟，可使喷丝板孔径扩大约2μm。该工艺抛光的光洁度较好，但清洗较麻烦。在步骤(2)中，含有含氧无机锂盐的熔融液可选用含氧无机锂盐，含氧无机锂盐和氢氧化锂或含氧无机锂盐和其他含氧无机盐的混合物。纯硝酸锂活性大。例如硝酸锂中加入硝酸钾，能使熔点降低到150℃左右，而且闪火电压高，使反应能在较高的阳极电压下进行。在硝酸锂中加入氢氧化锂能使沸点升高，能用于较高的反应温度。在电化学反应中，升高熔融液的温度，反应速度增加，器件表层改性大，但是钽酸锂薄膜的择优取向程度降低，晶粒变粗，表面光洁度降低。提高反应的阳极电压，反应速度增加，钽酸锂薄膜的择优取向程度增加，晶格缺陷少，薄膜的致密性较好，绝缘性能好。能施加的最高阳极电压受器件的材料和熔融液闪火电压的限制。采用分级恒压，能加到更高电压。薄的钽箔只能(或铌箔)在较低的电压下反应，因为很易闪火而烧坏。而熔融液的闪火电压随温度的升高而下降。在其他条件固定的情况下，薄膜的厚度取决于反应时间的长短，延长反应时间可取得相当厚的膜。例如用面径为64mm，7500孔，孔径为0.1mm的钽喷丝板在前述电化抛光液中径25分钟电化抛光后，在520℃的硝酸锂的熔融液中，加25伏的阳极电压反应10小时后，磨去出口面的膜，测得孔壁上的膜厚大约为51μm。虽然还可以继续延长反应时间以增本文档来自技高网...

【技术保护点】
带膜的金属钽或铌或钽铌合金制成的器件，其特征在于由一块有确定形状的该金属及其与表面结合的薄膜构成，薄膜分别含有多晶的钽酸锂或锂的铌酸盐或钽酸锂和锂的铌酸盐，或者薄膜全部是组成器件的该金属相应的金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.带膜的金属钽或铌或钽铌合金制成的器件，其特征在于由一块有确定形状的该金属及其与表面结合的薄膜构成，薄膜分别含有多晶的钽酸锂或锂的铌酸盐或钽酸锂和锂的铌酸盐，或者薄膜全部是组成器件的该金属相应的金属氧化物。2.一项制作由钽或铌或钽铌合金制成的表面含有钽或铌或钽和铌的含氧化合物的薄膜的器件的工艺方法，其特征在于由下述步骤组成(1)清洗和腐蚀器件表面。(2)将清洗腐蚀后的器件置于含有含氧无机锂盐的熔融物中，控制熔融物的温度，并且给器件加上阳极电压，直到所说的薄膜在器件表面形成。(3)后处理器件。3.权利要求2所述的工艺，其特征在于，其中所说的由钽或铌或钽铌合金制成的表面分别含有钽或铌或钽和铌的含氧化合物薄膜的器件，含氧化合物分别是多晶的钽酸锂，锂的铌酸盐或钽酸锂和锂的铌酸盐，或者全部是组成器件的该金属相应的金属氧化物。4.权利要求2所述的工艺，其特征在于其中步骤(1)包括除尘，有机溶剂清洗和用强酸溶液浸泡。5.权利要求4所述的工艺，其特征在于其中步骤(1)中还包括电化学溶蚀，即将浸泡过的器件置于含有氢氟酸的强酸性溶液中，加上阳极电压以减薄器件的表面层。6.权利要求2所述的工艺，其特征在于其中步骤(2)中熔融物是LiNO3或LiNO3和KNO3的混合物或LiNO3和LiOH的混合物，或LiNO3和其他含氧无机盐的混合物。7.权利要求6所述的工艺，其特征在于其中步骤(2)中熔融物是LiNO3，并且熔融LiNO3的温度控制在430℃～580℃之间。8.权利要求2所述的工艺，其特征在于其中步骤(2)中熔融物的温度先控制在500℃以上，同时阳极电压在3～30V之间，反应0.1～10小时，先形成一层较厚的膜，然后温度控制在440℃～460℃之间，阳极电压在35～45V之间，反应2～4小时，使在已...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘寓中，
申请(专利权)人：华北光电技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]