氮化铝块状单晶的制造方法技术

本发明专利技术涉及为了制得氮化铝块状单晶利用超临界氨，在高压釜中，形成含碱金属离子的超临界溶剂，在此，溶解原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）生成超临界溶液，同时或是个别地在晶种面上结晶含铝的氮化物。此方法使用为生成超临界溶剂设置有控制对流装置（２）的高压釜（１）来进行，上述高压釜是被投入具备有加热装置（５）或冷却装置（６）的炉体（４）中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由超临界溶液在晶种上结晶来生长氮化铝块状单晶的方法以及氮化铝块状单晶的制造设备，尤其通过利用超临界氨的技术，可以生长氮化铝块状单晶。因此期望不仅提供GaN也期望提供AlN的块状单晶的制造方法。作为制造GaN块状单晶的方法已有下面几个提要，利用气相卤素晶体取向生长法(HVPE)、用高压氮气的HNP法，为了降低生长步骤中的温度与压力，利用超临界氨的氨基法及。然而，关于AlN块状单晶，D.PETERS虽提议利用超临界氨的铝金属形成氮化铝晶体的方法(Journal of Crystal Growth 104(1990)411-418)，但只不过得到包装用的微小晶体，在此，近年，在晶体取向生长的用途中，Y、Shi等成功地完成在SiC基板上通过AlN缓冲层，以升华法生长AlN单晶的方法(MI J-NSR Vol.6，Art.5)。然而，因气相生长法毕竟是非平衡化学，要提高晶体的质量自然而然受到限制。另外，使用半导体的光学元件的寿命特性，主要是与含转移密度的活性层结晶性有关，应用AlN基板的激光二极管的情况，GaN层的转移密度以降低到106/cm2以下为佳，但应用以往的方法就非常困难达到此目的。另外，本专利技术的第2个目的在于生长质量上可以用作光学元件基板的氮化铝物块状晶体。此目的是通过生长氮化铝块状单晶方法达到的，其特征在于通过在存有含碱金属离子的超临界溶剂的高压釜中溶解原料，作成超临界溶液后，在比溶解温度更高温度或比溶解压力更低的压力下，来自溶液中的氮化铝在晶种面上结晶。为了达成上述目的的本专利技术第1构成，涉及在付与氨基碱性(ammono-basic)的含有1种或多种矿化剂的超临界氨溶剂中，产生化学输送，可以得到生长的氮化铝单晶的氨基碱性晶体生长法。其特征在于在得到氮化铝块状单晶方法中，在高压釜内，将含有铝的原料溶解到含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，供给氮化铝的溶解度为负温度系数的超临界溶液，上述超临界溶液利用氮化铝的溶解度负温度系数，只在高压釜内所配置的晶种面上选择性的生长氮化铝结晶的方法。另外，本专利技术是制得氮化铝块状单晶的方法，其特征在于在高压釜内将含铝原料溶解到含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，供给氮化铝溶解度为正压力系数的超临界溶液，上述超临界溶液利用氮化铝的溶解度正压力系数，只在高压釜内所配置的晶种面上选择性地生长氮化铝结晶的方法。在第1构成中，供给溶解氮化铝的超临界溶液步骤，是与水晶的水热合成法不同，作为其原料的氮化铝在天然中并不存在。因此，本专利技术使用以HVPE法或其它化学方法、氧化铝的氧化还原法或是氮化法，所合成的AlN，尤其AlN粉体的烧结体因可得极高填充密度，所以是理想的原料。在第1构成中，进行第2结晶化步骤，重点是在晶种面上选择性地进行结晶。在此，本专利技术的第2构成是氮化铝块状单晶的结晶方法，其特征在于提供溶解在含有氨与碱金属离子的超临界溶剂中，将氮化铝的溶解度为负温度系数的超临界溶液，至少配置在高压釜内晶种区域中，上升到所定温度或下降到所定压力下，超临界溶液的溶解度在晶种过饱和区域中，调节到不产生自发结晶浓度以下，只会在高压釜内所配置晶种面上选择性地生长氮化铝结晶的方法。第2构成中，在高压釜内同时形成所谓的溶解区域与结晶化区域的2个区域的情况是针对晶种超临界溶液通过调整溶解温度与结晶化温度来控制过饱和为宜。因此，结晶化区域的温度设定在400～600℃的温度时能容易控制，在高压釜内溶解温度与结晶化温度的温度差以在150℃以下，较佳是保持在100℃以下较容易控制。另外，针对晶种超临界溶液的过饱和调整是在高压釜内设置1个或多个可以区分成低温溶解区域与高温结晶化区域的阀，也可以通过调整溶解区域与结晶化区域的对流量来进行。再者，在特定高压釜中形成有特定温度差的所谓的溶解区域与结晶化区域2个区域的情况，针对晶种超临界溶液的过饱和调整，也可以利用含铝原料，其可以利用以作为具有提高晶种总面积之总面积的AlN结晶所投与的含铝原料。另外，在上述第1构成中，上述碱金属离子以碱金属或不含卤素物质的矿化剂形状投与，作为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+之中1种或2种。另外，在超临界溶剂中所溶解的含有铝的原料，虽是以氮化铝为宜，但也可以使用在超临界溶液中可能溶解生成铝化合物的铝前驱体。另外，本专利技术方法虽然基于在氨基碱性(ammonobasic)反应，但含铝的原料是以HVPE法所形成的氮化铝，或是以化学反应所形成的AlN，例如，只要不影响本来在含有氯素的氨基碱性超临界反应，就不成问题。利用上述第2构成的情况，作为原料在相对于超临界氨溶剂的平衡反应中，虽使用溶解的氮化铝或其前驱体，但针对超临界氨溶剂也可以与不可逆反应之，铝金属组合使用，但最好在对结晶化的平衡反应无害地可以避开过量溶解。使用上述作为原料的氮化铝时，因为是平衡反应，所以可以容易控制结晶化反应。此情况下，最好使用氮化铝单晶作为晶种，并为了进行选择性生长，也可以使用优良质量的晶种。本专利技术是提供，同时进行上述第1溶解步骤与第2结晶化步骤，且在高压釜内进行作为第3构成的分离方法。即，提供一种得到氮化铝块状单晶的方法，其特征在于在高压釜中形成含有碱金属离子的超临界氨溶剂，该超临界氨溶剂中溶解含有铝的原料，对超临界溶剂在比含铝原料溶解时更高温和/或更低压条件下，自溶解上述原料的超临界溶液中，使氮化铝在晶种面上结晶的方法。在第3构成中，在含铝原料溶解步骤之外，也可以具备在比超临界溶液更高温和/或更低压中的移动步骤。另外，在高压釜中同时形成有温度差的至少2个区域，通过在低温溶解区域中配置含铝原料，在高温结晶化区域中配置晶种来实施。溶解区域与结晶化区域的温度差，必须设定确保在超临界溶液内，化学能输送的范围内，超临界溶液内的化学输送主要是通过对流进行。通常，溶解区域与结晶化区域的温度差是在1℃以上，较好是在5～150℃，更好是在100℃以下。在本专利技术中，氮化铝根据用途，可以掺杂给予体、接受体或磁性处理剂。超临界溶剂定义如下含有氨或其衍生物、作为矿化剂的碱金属离子、至少含有钠或钾离子。另外，含铝的原料主要是由氮化铝或其前驱体所构成，前驱体选自含铝的叠氮基、亚胺基、胺基亚胺基、胺基、氢化物等，并定义如下。在本专利技术中，晶种也可以为氮化铝。可以为不含氧气的晶格常数接近六方晶或是两面体结构。例如，可以使用SiC、GaN等的单晶，晶种表面欠缺密度是使用在106/cm2以下为好，作为其它晶种，因可以使用异质基板，例如，在导电性基板上结晶AlN，所以使用用途广。作为其候补，根据用途a0轴的晶格常数为2.8～3.6的选自体心立方结晶系的钼、钨，六方最密填充结晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系金刚石，WC结构结晶系WC、W2C，ZnO结构结晶系α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系AgB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等。体心立方结晶系的钼、钨是以使用自方向切出的晶种为好。在本专利技术中，氮化铝结晶是可以在100～800℃范围进行，但较好也可以在400～600℃温度进行。另外，氮化铝的结晶化是可以在100～10000bar进行，但较好是在1000～5500bar，最好是以在1500～3000bar的压力进行较佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮化铝块状单晶的制造方法，其特征在于：在高压釜中形成含有碱金属离子的超临界氨溶剂、在该超临界氨溶剂中溶解含铝原料、以比超临界溶剂溶解含铝原料时更高温和／或更低压条件下，自溶解上述原料的超临界溶液在晶种面上结晶氮化铝出来。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特德威林斯基，罗曼多拉辛斯基，哲兹卡兹尼斯基，莱哲克西芝普陶斯基，神原康雄，
申请(专利权)人：波兰商艾蒙诺公司，日亚化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：PL[波兰]