一种改性磷酸铁锂材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种改性磷酸铁锂材料、其制备方法及应用。该改性磷酸铁锂材料为金属有机框架物和额外碳源进行改性后获得的金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，其中，所述金属离子的还原电势小于‑0.27V。其制备方法是将额外碳源填充到含有特殊金属离子M的MOFs孔隙中，而后与磷酸铁、锂源和碳还原剂均匀混合，在惰性气氛下烧结得到金属有机框架物改性的磷酸铁锂材料即金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料。其有效改善了磷酸铁锂的导电性，提高电子和离子电导率，改善其大倍率放电能力，应用于锂离子电池正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种改性磷酸铁锂材料、制备方法及应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种改性磷酸铁锂材料、其制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池作为先进的电化学储能和转化体系，在便携式电子设备用电源方面已经取得了广泛的应用，并在向混合电动汽车(HEVs)、纯电动汽车(EVs)和可再生能源储存(太阳能、风能等)以及智能电网等领域延伸，2016年中国锂电池市场规模达1115亿，动力锂电池需求605亿，同比增长65.8％。然而，制备低价格、高性能和高安全性的锂离子电池仍然存在挑战。橄榄石结构的磷酸铁锂(lithiumironphosphate，LiFePO4，LFP)因具有实际比容量较高、循环稳定性好、环保无污染、价格低廉和优异的安全性能，被认为是非常有前景的锂离子动力电池的正极材料。然而由于晶体结构的缺陷导致其电子导电性和锂离子迁移速率很差。LFP存在的问题主要体现在：本征电子电导率非常低，仅仅在10-9S/cm量级而基本被认为是绝缘体，主要是小极化子传导机制所致；LFP材料Li+的活化能只有约0.3～0.5eV，导致其Li+扩散系数只有约10-10～10-15cm2/s。极低的电子电导和离子扩散系数是LFP倍率性能不佳的主要原因。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法，具体为采用金属有机框架物加额外碳源进行改性后获得的金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，获得金属有机框架物改性的磷酸铁锂材料容量高、倍率性能优秀。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种改性磷酸铁锂材料，其为经加入金属有机框架物和额外碳源进行改性后获得的金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，其中，所述金属离子的还原电势小于-0.27V。进一步地，所述金属离子与所述改性磷酸铁锂材料中加入的磷酸铁的摩尔比为0.0001～0.02:1，所述碳的含量为所述改性磷酸铁锂中磷酸铁锂重量的0.5％～5％。如上所述改性磷酸铁锂材料，优选地，所述金属离子为Co3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Nb5+、Mg2+、Ti4+、Ba2+、Sr2+、Cr6+、Y3+中的任一种或一种以上。需要说明的是，所述碳的含量包括所述金属有机框架物中的碳源和额外碳源，所述额外碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、三聚氰胺、乙二醇、丙三醇、呋喃甲醇中的任一种或一种以上的混合物。本专利技术的改性磷酸铁锂材料，可用LiMxFePO4/CyC"z表示，其中，所述M为金属有机框架物中的金属离子，0.0001≤x≤0.02，所述C表示来源于金属有机框架物中有机基体中的碳元素C，y表示金属有机框架物中的碳元素在磷酸铁锂中的重量含量，所述C"表示来源于额外碳源，z表示所述额外碳源中碳元素在磷酸铁锂中的重量含量，碳元素的总含量(包括金属有机框架物中有机基体中的碳元素和额外碳源中的碳元素)为原料中加入的磷酸铁等物质的量的磷酸铁锂重量的0.5％～5％。一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，是将额外碳源填充到含有金属离子M的MOFs孔隙中，而后与磷酸铁、锂源和碳还原剂混合均匀，在惰性气氛下烧结得到金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，所述MOFs指金属有机框架物。其中，额外碳源与碳还原剂可采用同一物质，如可为葡萄糖或蔗糖等。如上所述的制备方法，优选地，包括如下步骤：S1、所述特殊金属离子M的MOFs的制备，采用由金属离子M或金属离子M团簇与含氮杂环类配体、有机羧酸类配体、含氮氧混合类配体构筑；所述M的还原电势小于-0.27V；S2、所述额外碳源溶解后，与步骤S1获得的所述MOFs混合均匀，抽滤后，真空干燥，得到MOFs-额外碳源复合材料；S3、将磷酸铁、锂源和碳还原剂与所述MOFs-额外碳源复合材料混合，添加助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中；S4、向球磨罐中加入料球，进行球磨，之后真空干燥获得粉末；S5、将所述粉末，在惰性气氛下，烧结获得所述金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料。如上所述的制备方法，优选地，所述M为Co3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Nb5+、Mg2+、Ti4+、Ba2+、Sr2+、Cr6+、Y3+中的任一种或一种以上。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述MOFs的加入量由M的按M的含量确定，所述M与所述步骤S3中加入的所述磷酸铁的摩尔比为0.0001～0.02：1，所述额外碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、三聚氰胺、乙二醇、丙三醇、呋喃甲醇中的任一种或一种以上的混合物；所述额外碳源按碳的含量加入，加入量为所述步骤S3中加入的所述磷酸铁等物质量的磷酸铁锂重量的0.5～5％再减去所述MOFs中碳的含量。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述额外碳源采用去离子水、酒精、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种溶剂进行溶解，该溶剂的用量为所述额外碳源重量的1～3倍。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述锂源、磷酸铁与碳还原剂(按碳元素计)的摩尔比为1～1.1:1:0.5。在实际上生产中，添加的锂源的用量比实际最后要获得的原料中的锂的量多一些，因不可避免会有一些损失，所以选取锂源和磷酸铁按摩尔比为1～1.1:1进行添加。进一步，优选按1.02～1.05：1进行添加。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，碳还原剂为葡萄糖、蔗糖中一种或一种以上混合物，所述助磨剂为去离子水、乙醇和DMF中的一种或一种以上混合物；所述锂源为碳酸锂和氢氧化锂的一种或两种混合。进一步地，所述磷酸铁优选采用由液相氧化沉淀工艺制备。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述料球的用量按球与原料的重量比为3～6:1添加，所述球磨的转速为700～1000rpm；所述真空干燥的温度为50～120℃，时间为5～12h。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S5中，所述烧结采用升温速率为5～12℃/min，在500～800℃下烧结4～15h。优选地，所述惰性气氛可采用氮气、氩气中的一种或一种以上。一种如上所述的改性磷酸铁锂材料，或如上所述制备方法获得的改性磷酸铁锂材料在制备锂离子电池的正极材料中的应用。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术的改性磷酸铁锂材料，首次将多孔结构、高比表面积和导电性好集于一身的金属有机骨架材料(MOFs)作为碳源和金属离子源，一步实现对磷酸铁锂材料的金属离子掺杂和碳包覆改性。进一步地，综合考虑MOFs材料特殊的孔隙结构和MOFs中有机基体碳元素的含量，选择特定的额外碳源填充到MOFs孔隙，可以使碳更加均匀的包覆在磷酸铁锂表面，同时使碳的利用率更高。本专利技术提供的改性磷酸铁锂材料，采用了具有特殊结构的前驱体金属有机框架材料，其高温碳化时易形成分散性好、纳米化的材料，且包覆在磷酸铁锂表面的三维碳网层，拥有完整均匀的全碳涂层和连续的碳膜框架，构造出了电子的良好电导路径和有利的锂离子多孔扩散结构，进一步提高离子和电子的导电率。有效改善了磷酸铁锂的导电性，改善其大倍率放电能力，应用于锂离子电池的正极材料。本专利技术的制备方法操作简单，避免多次操作带来的成本增加，处理工艺复杂等问题。附图说明图1为本专利技术制备方法的流程图；图2为本专利技术中一优选实施例制备的改性磷酸铁锂材料的扫描电镜照片。具体实施方式为了改善电极材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性磷酸铁锂材料，其特征在于，其为经加入金属有机框架物和额外碳源进行改性后获得的金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，其中，所述金属离子的还原电势小于‑0.27V。

【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸铁锂材料，其特征在于，其为经加入金属有机框架物和额外碳源进行改性后获得的金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，其中，所述金属离子的还原电势小于-0.27V。2.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂材料，其特征在于，所述金属离子与所述改性磷酸铁锂材料中加入的磷酸铁的摩尔比为0.0001～0.02：1，所述碳的含量为所述改性磷酸铁锂中磷酸铁锂重量的0.5％～5％。3.如权利要求1所述的改性磷酸铁锂材料，其特征在于，所述金属离子为Co3+、Mn2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、Nb5+、Mg2+、Ti4+、Ba2+、Sr2+、Cr6+、Y3+中的任一种或一种以上。4.一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，将额外碳源填充到含有金属离子M的MOFs孔隙中，而后与磷酸铁、锂源和碳还原剂混合均匀，在惰性气氛下烧结得到金属离子掺杂和碳包覆的磷酸铁锂材料，所述MOFs指金属有机框架物。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1、所述MOFs的制备，采用由金属离子M或金属离子M团簇与含氮杂环类配体、有机羧酸类配体、含氮氧混合类配体构筑；所述M的还原电势小于-0.27V；S2、所述额外碳源溶解后，与步骤S1获得的所述MOFs混合均匀，抽滤后，真空干燥，得到MOFs-额外碳源复合材料；S3、将磷酸铁、锂源和碳还原剂与所述MOFs-额外碳源复合材料混合，添加助磨剂，充分混合均匀后置于球磨罐中；S4、向球磨罐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，苗力孝，陈橙，
申请(专利权)人：桑德集团有限公司，桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：西藏,54