一种新型甲醛乙炔化反应催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种新型甲醛乙炔化反应催化剂，以四苯基甲烷、无水氯化铁、ZSOF、1,5‑环辛二烯、双1,5‑环辛二烯镍、2,2'‑联吡啶、无水二氯甲烷和甲醛缩二甲醇为主要原料，采用四甲基硅烷和无水氯化铁在ZSOF多孔纳米材料二次晶化,并在低温条件下使无水二氯甲烷和甲醛缩二甲醇复合反应,不但有利于保持金属有机骨架材料结构完整,即避免因为挤压造成的晶型破损而且对于载体的稳定性有很大提高。

A new type of formalin acetylene reaction catalyst

The invention discloses a new type of formalin acetylene reaction catalyst, which uses four phenyl methane, anhydrous ferric chloride, ZSOF, 1,5, cyclococadiene, double 1,5 cyclococadiene nickel, 2,2'polypyridine, anhydrous dichloromethane and formaldehyde two methanol as the main raw materials, using four methyl silane and anhydrous ferric chloride in ZSOF porous nanomaterials. The two crystallization, and the compound reaction of anhydrous dichloromethane and formaldehyde two methanol under low temperature, not only helps to maintain the complete structure of the metal organic skeleton material, that is to avoid the crystal breakage caused by the extrusion, but also to the stability of the carrier greatly.

【技术实现步骤摘要】
一种新型甲醛乙炔化反应催化剂
本专利技术涉及一种新型甲醛乙炔化反应催化剂,属于催化剂

技术介绍
1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol，简称BYD)，由甲醛与乙炔在铜基催化作用下缩合生成，被广泛应用于电镀液、人造革、医药和农药等领域，作为有机原料可用于1,4一丁二醇(BDO)等一系列高附加值重要化学品的合成。围绕甲醛与乙炔缩合的铜基催化剂，研究者分别报道了含Bi孔雀石、Cu0-Bi2O:纳米粉体等无载体催化剂体系；以及以活性炭、SiO2,A1203,SiO2-Mg0复合物及多孔分子筛为载体的负载型Cu0-Bi2O基催化剂，近年来，针对上述催化剂使用过程中粉化严重、分离困难、催化活性、选择性差等问题，需要开发更高使用性能的炔化催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型甲醛乙炔化反应催化剂，该催化剂能在低温条件下催化甲醛乙炔化反应,具有较高的活性和稳定性。一种甲醛乙炔化反应催化剂，制备方法包括以下步骤：步骤1、将3.2g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；步骤2、用注射器分别将10ml无水二氯甲烷和3.6ml甲醛缩二甲醇从反应瓶支口处注入反应体系中，将反应体系升温至45℃，反应3天；步骤3、反应结束后，待体系降至室温，将反应体系内的混合物倒入甲醇中，过滤，收集不溶固体，用甲醇、氯仿和丙酮对收集到的固体进行反复洗涤多次，以除去产物中未反应的单体及催化剂。步骤4、通过四氢呋喃、甲醇索氏提取24小时对产物进行进一步纯化处理，最终产物在真空条件下加热至1200℃干燥24小时，得到粉末状的乙炔化催化剂ZSOF@PAF-7。所述的ZSOF多孔纳米材料制备方式如下：步骤1、将9.6mmol1,5-环辛二烯加入到9.6mmol双1,5-环辛二烯镍和4.8mmol2,2'-联吡啶的无水甲苯溶液100ml的烧瓶中；步骤2、加热80℃并恒温1个小时，得到紫色的甲苯溶液；步骤3、向上述得到的紫色的甲苯溶液中加入1mmol八（对位碘代苯基）立方硅氧烷（{p-IC6H4SiO1.5}8）,于80℃搅拌反应过夜,反应得到深蓝色悬浊液；步骤4、将步骤3得到的深蓝色悬浊液冷却到室温后,加入50ml乙酸,搅拌12小时并过滤,产物分别用水（5次×30ml）,乙醇（5次×30ml）和氯仿（5次×30ml）处理,100℃真空干燥后得到ZSOF多孔纳米材料。有益效果：本专利技术提供了一种新型甲醛乙炔化反应催化剂用于甲醛制1,4-丁炔二醇，采用四甲基硅烷和无水氯化铁在ZSOF多孔纳米材料二次晶化,并在低温条件下使无水二氯甲烷和甲醛缩二甲醇复合反应,不但有利于保持金属有机骨架材料结构完整,即避免因为挤压造成的晶型破损而且对于载体的稳定性有很大提高，并且在孔到口有序的生长，改善了反应物产物的吸附分离效果，延长了催化剂使用寿命，在催化乙炔化过程中，催化剂具有非常好孔结构和很高水热稳定性，1,4-丁炔二醇的产物选择性和产率大幅提高。具体实施方式实施例1一种新型甲醛乙炔化反应催化剂，制备方法包括以下步骤：步骤1、将3.2g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；步骤2、用注射器分别将10ml无水二氯甲烷和3.6ml甲醛缩二甲醇从反应瓶支口处注入反应体系中，将反应体系升温至45℃，反应3天；步骤3、反应结束后，待体系降至室温，将反应体系内的混合物倒入甲醇中，过滤，收集不溶固体，用甲醇、氯仿和丙酮对收集到的固体进行反复洗涤多次，以除去产物中未反应的单体及催化剂。步骤4、通过四氢呋喃、甲醇索氏提取24小时对产物进行进一步纯化处理，最终产物在真空条件下加热至1200℃干燥24小时，得到粉末状的乙炔化催化剂ZSOF@PAF-7。所述的ZSOF多孔纳米材料制备方式如下：步骤1、将9.6mmol1,5-环辛二烯加入到9.6mmol双1,5-环辛二烯镍和4.8mmol2,2'-联吡啶的无水甲苯溶液100ml的烧瓶中；步骤2、加热80℃并恒温1个小时，得到紫色的甲苯溶液；步骤3、向上述得到的紫色的甲苯溶液中加入1mmol八（对位碘代苯基）立方硅氧烷（{p-IC6H4SiO1.5}8）,于80℃搅拌反应过夜,反应得到深蓝色悬浊液；步骤4、将步骤3得到的深蓝色悬浊液冷却到室温后,加入50ml乙酸,搅拌12小时并过滤,产物分别用水（5次×30ml）,乙醇（5次×30ml）和氯仿（5次×30ml）处理,100℃真空干燥后得到ZSOF多孔纳米材料。实施例2步骤1、将1.6g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、将0.8g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、将0.1g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、将3.2g四苯基甲烷、3.2g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、将3.2g四苯基甲烷、1.6g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、将3.2g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和3.2gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、将3.2g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和16gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、将3.2g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁、16g改性纳米蛭石粉和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；其余步骤同实施例1。所述的改性纳米蛭石粉制备方法如下：将10份甲基纤维素,15份十二烷基苯磺酸钠溶于去60份去离子水中,用玻璃棒充分搅拌均匀得到分散剂溶液,然后将80份蛭石倒入球磨罐中,并加入先前配好的溶液,用玻璃棒搅拌均匀,放入行星磨中进行球磨,行星磨转速为200r/min,球磨结束后将产品倒入玻璃皿中,并将其置于真空干燥箱中进行干燥,其温度为70℃,直至烘干为止,最后将烘干的产品用粉碎机对其进行粉碎得到改性纳米蛭石粉。实施例10步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型甲醛乙炔化反应催化剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将3.2g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和32g ZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气‑充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；步骤2、用注射器分别将10ml无水二氯甲烷和3.6ml甲醛缩二甲醇从反应瓶支口处注入反应体系中，将反应体系升温至45℃，反应大概3天；步骤3、反应结束后，待体系降至室温，将反应体系内的混合物倒入甲醇中，过滤，收集不溶固体，用甲醇、氯仿和丙酮对收集到的固体进行反复洗涤多次，以除去产物中未反应的单体及催化剂；步骤4、通过四氢呋喃、甲醇索氏提取24小时对产物进行进一步纯化处理，最终产物在真空条件下加热至1200℃干燥24小时，得到粉末状的乙炔化催化剂ZSOF@PAF‑7。

【技术特征摘要】
1.一种新型甲醛乙炔化反应催化剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将3.2g四苯基甲烷、6.5g无水氯化铁和32gZSOF加入带有支口的反应瓶中，反应瓶瓶口连接回流装置，对反应体系进行三次抽气-充气循环置换，使反应体系完全处于氮气保护下；步骤2、用注射器分别将10ml无水二氯甲烷和3.6ml甲醛缩二甲醇从反应瓶支口处注入反应体系中，将反应体系升温至45℃，反应大概3天；步骤3、反应结束后，待体系降至室温，将反应体系内的混合物倒入甲醇中，过滤，收集不溶固体，用甲醇、氯仿和丙酮对收集到的固体进行反复洗涤多次，以除去产物中未反应的单体及催化剂；步骤4、通过四氢呋喃、甲醇索氏提取24小时对产物进行进一步纯化处理，最终产物在真空条件下加热至1200℃干燥24小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴娜，刘鹏翔，
申请(专利权)人：宁波市河清源技术转移服务有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33