一种自一价离子状态沉积铜、基本上不含氰化物的电镀液，该电镀液含有一种铜离子来源物、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足以将电镀液ｐＨ值维持在大约７至１０之间的碱性物质，以及一种酰亚胺类配位剂如琥珀酰亚胺、３－甲基－３－乙基琥珀酰亚胺、３－甲基琥珀酰亚胺、３－乙基琥珀酰亚胺、３，３，４，４－四甲基琥珀酰亚胺或３，３，４－三甲基琥珀酰亚胺，或者一种乙内酰脲类配位剂如二甲基乙内酰脲。该基本上无氰化物的镀液也可含有导电盐、促进光亮的添加剂或者合金化金属三者中的至少一种。所述还原剂可为一种碱金属亚硫酸盐、碱金属酸式亚硫酸盐、羟胺或者肼。所述铜通常以ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ↓［２］、ＣｕＳｏ↓［４］或Ｃｕ↓［２］Ｏ的形式供给，其量足以产生约２至３０克／升的铜离子浓度，而且所述配位剂的存在量足以使铜离子对配位剂的摩尔比约为１∶１到约１∶５，优选约为１∶４。所述碱性物质通常是ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ↓［４］ＯＨ或者Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］，而导电盐则通常是ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］、Ｋ↓［４］Ｐ↓［２］Ｏ↓［７］、Ｎａ↓［３］ＰＯ↓［４］、Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］Ｎａ↓［３］Ｏ↓［７］、Ｃ↓［６］Ｈ↓［１１］ＮａＯ↓［７］、ＮＨ↓［４］Ｃｌ或者ＫＮａＣ↓［４］Ｈ↓［４］Ｏ↓［６］。适用的添加剂包括有机胺或者烷氧基多胺，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及聚氧丙基三胺。还公开了基体上镀铜所用溶液的制备方法，以及用此种溶液在基体上镀铜的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
一价铜无氰电镀液本专利技术涉及基体上电镀铜用的一价铜无氰电镀液。
技术介绍
以氰化物作配位剂的各种电镀液已成功地用于镀铜许多年。在这类镀液中，铜均以一价铜和氰化物的配合物形式存在。该类镀液中还可含有游离或未配合的碱金属氰化物、碱金属氢氧化物和诸如碱金属酒石酸盐之类的配位剂，以利于铜阳极的溶解。尽管这类镀液一直被成功地使用着，但是工业上始终不渝地在寻求剧毒氰根离子的代用品。沉积一价铜用的电镀液与沉积一价银所用的电镀液大不相同。正常情况下，一价银在镀液中很稳定。然而，倘若溶液中存在任何不稳定因素，则一价银离子就会被还原，并以金属银形式析出。光可加速一价银的还原。与之相反，铜镀溶液中稳定的是二价离子，而不是一价离子。如果含有一价铜离子的溶液中存在某种不稳定因素，则一价铜离子就会被氧化成稳定的二价铜离子。一旦发生这种氧化反应，一价铜离子就会被自空气进入溶液的氧氧化成二价铜离子，或者在阳极上被电解氧化。酸性二价铜无氰镀液在商业上已取得成功。但是，这种二价铜镀液沉积等量铜所需的总电流，为一价铜镀液的两倍。因此，电流给定时，电镀速度为一价铜镀液的一半，从而电流费用为两倍。此外，直接在钢上进行电镀时，酸性镀液不能产生所需结合力的铜镀层。碱性二价铜无氰镀液虽能直接在钢上进行电镀，而且结合力良好，但在工业上应用有限。这是因为铜处于二价状态，酸性二价铜无氰镀液中镀铜所需的电流约为一价铜镀液中所需电流的两倍，给定电流时的电镀速度则为一价铜镀液中电镀速度的一半。迄今为止，尚无稳定、无氰并能在钢上直接电镀而结合力良好的、工业上成功的碱性一价铜镀液。曾经有人提出各种含有一价铜卤化物，尤其含有氯化亚铜或碘化亚铜，并含过量碱金属卤化物的镀液。但均未获得工业上的采用。-->美国专利说明书US1,969,553中记叙了一种在含有硫代硫酸钠和氯化亚铜的镀液中进行一价铜电镀的方法。该方法经过深入研究后，于1940年4月26日在第77届电化学学会全体会议上作了报导。对硫代硫酸亚铜型镀液更近期的研究，于1981年5月在英国Herrogate市召开的金属精饰学会技术年会上作了报导。这些在一价铜溶液中镀铜的镀液，用硫代硫酸根离子来络合铜，并据报道，镀液的稳定性经添加亚硫酸盐根进一步得以改进。溶液的pH值在6至11的范围内，最佳在8.5至9.5的范围内，但据报导，pH值为6或小于6的酸性溶液不稳定。除此以外，亚硫酸根离子在酸化后产生的二氧化硫不断自溶液释出。作者们的结论是，这些镀液并不比碱性焦磷酸铜镀液有重大改进，而且迄今为止，关于以硫代硫酸盐为配位剂的一价铜镀液的进一步研究工作，未再见诸报导。美国专利说明书US5,302,278公开了一种在酸性条件下，电镀诸如铜、银或金之类一价金属之中至少一种金属用的溶液，其中上述各金属用硫代硫酸根离子配合，并且该溶液中还含有一种有机亚磺酸盐稳定剂。美国专利说明书US4,126,524公开了一种无氰镀银液，其中银用有机二元羧酸的酰亚胺配合。各实施例记叙了银中夹杂各种合金化金属，以使银沉积层光亮或着色。与银进行合金化所用金属的量范围约从千分之几到约5％的上限值。在合金化金属离子之中列举了一价铜加二价铜和其他金属离子。该方法虽已获得一些工业上的成功，但却已有报导，镀液偶见不稳定。欧洲专利申请公开说明书EP0705919A公开了乙内酰脲化合物在无氰镀银溶液中的应用。然而，人们仍然需要一种既稳定又能够直接在钢上电镀且镀层结合良好的碱性一价铜无氰电镀液。 专利技术概述本专利技术涉及一种自一价离子状态沉积铜用的、基本上无氰化物的碱性电镀液。本专利技术电镀液含有一价铜离子、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足能使溶液pH值维持在约7至约10范围之内的碱性物质，以及一种专用配位剂。所述碱性物质例如为NaOH、KOH、NH4OH或Na2CO3。优选的配位剂包括酰亚胺或乙内酰脲化合物。-->本专利技术电镀溶液也可含有导电盐、光亮促进剂或合金化金属三者中的至少一种。所述导电盐例如为NaCl、KCl、Na2SO4、K4P2O7、Na3PO4、C6H5Na3O7、C6H11NaO7、NH4Cl或者KNaC4H4O6；所述光亮促进剂通常为有机胺或烷氧基多胺，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或聚氧丙基三胺。本专利技术基本上无氰化物的电镀液中所用特别优选的配位剂包括琥珀酰亚胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亚胺、3-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基琥珀酰亚胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亚胺与3，3，4-三甲基琥珀酰亚胺，以及优选为二甲基乙内酰脲的乙内酰脲化合物。适用的还原剂包括碱金属亚硫酸盐、碱金属酸式亚硫酸盐、羟胺及肼，优选为亚硫酸钠。铜以诸如CuCl、CuCl2、CuSO4或Cu2O之类可溶于镀液的形式供给，其存在量足能使溶液中的铜浓度约为2克/升至30克/升。所述配位剂可足以使铜与配位剂的摩尔比从约1∶1到约1∶5，优选约1∶4的量存在。适宜的范围约在4g/l和300g/l之间。本专利技术还涉及一种基体上电镀铜的方法，该方法包括，按本专利技术制备无氰电镀溶液；将溶液温度调节到约60°F至160°F；将待镀基体附于阴极；将阴极和所附基体浸于镀液槽中；并通以阴极电流，对基体进行电镀，以使铜沉积在其上。本专利技术还涉及基体上电镀铜用溶液的制备方法，该方法包括，将上述铜离子来源物、还原剂、碱性物质及配位剂同水和任选的导电盐、光亮促进剂或合金化金属三者中的任何一种以上述量进行混合。 优选实施方案详述本专利技术涉及碱性无氰镀铜溶液，也涉及在该溶液中自一价离子状态沉积铜的方法。为避免使用氰化物起见，本专利技术溶液中添加了有机酰亚胺或者乙内酰脲化合物之类的配位剂。现已意外发现，无氰碱性电镀溶液或镀液，含有可溶于镀液的铜化合物、能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂以及属亚酰胺或乙内酰脲类化合物的配位剂，就稳定而又能以良好结合力将铜镀在钢或铜基材料基体上。本专利技术所述自一价离子状态沉积铜的碱性无氰溶液，通常含有可溶于镀液的铜化合物形式的铜、能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、将pH值调节到约7至10范围的碱性物质如碱金属氢氧化-->物，以及至少一种配位剂，该配位剂为通式I所示的酰亚胺化合物通式II所示的酰亚胺化合物或者通式III所示的乙内酰脲化合物：式中，R1、R2、R3及R4各自独立地，可相同可不同，为氢、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4个碳原子；R5、R6、R7及R8各自独立地，可相同可不同，为氢、含1至5个碳原子的烷基、芳基或者醇。本专利技术的实质是，配位剂和还原剂的结合使用，其中配位剂使铜保持一价离子状态，还原剂适于在pH值约为7至10范围内的镀液中使用。通常条件下，若无还原剂，则几乎所有一价铜均被氧化成二价铜；若无配位剂，则一价铜在电镀液中不能保持溶解状态。溶液中所需配位剂的量，取决于溶液中铜的量。通常，铜对配位剂的摩尔比约在1∶1至1∶5的范围内变化，优选约1∶4。常用浓度范围在约4和300g/l之间，更优选的范围是10至100g/l。适用的配位剂包括琥珀酰亚胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亚胺、1-3-乙基琥珀-->酰亚胺、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于由一价离子状态沉积铜基本上无氰化物的电镀液，该电镀液含有一种铜离子来源物、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足以将所述电镀液的ｐＨ值保持在大约７至１０的碱性物质，以及一种包括酰亚胺或乙内酰脲化合物的配位剂，其中，所述配位剂和所述还原剂的总量足以将二价铜离子还原成一价铜离子。
【技术特征摘要】
US 1997-3-18 08/8190611.一种用于由一价离子状态沉积铜基本上无氰化物的电镀液，该电镀液含有一种铜离子来源物、一种能将二价铜离子还原成一价铜离子的还原剂、一种用量足以将所述电镀液的pH值保持在大约7至10的碱性物质，以及一种包括酰亚胺或乙内酰脲化合物的配位剂，其中，所述配位剂和所述还原剂的总量足以将二价铜离子还原成一价铜离子。2.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂是通式I所示的酰亚胺化合物通式II所示的酰亚胺化合物或者通式III所示的乙内酰脲化合物式中，R1、R2、R3及R4各自独立地，可相同或不同，为氢、烷基或者烷氧基，其中所述烷基和烷氧基部分含有1至4个碳原子；R5、R6、R7及R8各自独立地，可相同或不同，为氢、含有1至5个碳原子的烷基、芳基或者醇。3.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂的含量为约4和约300g/l之间，而且所述还原剂在约10和约150g/l之间。4.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂是琥珀酰亚胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亚胺、1-3-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基琥珀酰亚胺、3，3，4，4-四甲基琥珀酰亚胺、3，3，4-三甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺，或者是一种乙内酰脲化合物。5.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述还原剂是碱金属亚硫酸盐、碱金属酸式亚硫酸盐、羟胺或肼。6.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述配位剂是二甲基乙内酰脲，并且所述还原剂是亚硫酸钠。7.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述铜离子来源物是CuCl、CuCl2、CuSO4或Cu2O。8.权利要求1所述基本上无氰化物的电镀液，其中所述铜离子在溶液中的浓度为约2至30g/l。9.权利要求8所述基本上无氰化物的电镀液，其中铜离子来源物和配位剂存在的量足以使铜离子对配位剂的摩尔比为约1∶1到约1∶5。10.权利要求9所述基本上无氰化物的电镀液，其中铜离子对配位剂的...
【专利技术属性】
技术研发人员：WR布拉斯奇，
申请(专利权)人：利罗纳尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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