开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法技术

本发明专利技术属于环保材料领域，公开了一种开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括：氧化石墨烯/壳聚糖溶液的制备；氧化石墨烯/壳聚糖溶液向开孔泡沫内的填充；氧化石墨烯/壳聚糖水凝胶的原位合成；泡沫/水凝胶的冷冻干燥；泡沫/气凝胶复合材料的后处理。本发明专利技术将气凝胶的低密度、高比表面积、高吸附能力的特性与泡沫优异的力学性能进行互补，制备出对污水中的重金属离子、有机溶剂和有机污染物具有优异吸附能力的同时又能承受较强机械应力的环境友好型吸附材料；能够有效的扩展石墨烯基气凝胶复合材料在污水处理、吸附与分离、浓缩与提纯等领域的应用。

Preparation of porous foam / graphene oxide aerogel composite adsorbent

The invention belongs to the field of environmental protection materials, and discloses a preparation method of open hole foam / graphene oxide aerogel composite, including preparation of graphene oxide / chitosan solution, filling of graphene oxide / chitosan solution into porous foam, in situ synthesis of graphene oxide / chitosan hydrogel; foam / hydrogel. Freeze drying; post treatment of foam / aerogel composites. The invention complements the low density, high specific surface area and high adsorption capacity of aerogels with the excellent mechanical properties of the foam. It is able to prepare environmentally friendly adsorption materials with excellent adsorption capacity for heavy metal ions, organic solvents and organic pollutants in sewage, and can withstand strong mechanical stress. Effective extension of graphene based aerogel composites in wastewater treatment, adsorption and separation, concentration and purification and other fields.

【技术实现步骤摘要】
开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法
本专利技术属于环保材料领域，尤其涉及一种开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备。
技术介绍
石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的一维晶体，因其具有优异的力学、电学、光学等性能。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其结构与石墨烯大体相同，只是在一层碳原子构成的一维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，如羟基(-OH)和环氧基(C-O-C)，而在其片层边缘含有C＝O和COOH基团。由于同样具有高比强度，高比表面积和纳米效应等特点，而且其表面富含羟基，可以通过羟醛反应与其他组分进行化学交联。因此氧化石墨烯被广泛应用于复合材料的增强研究中。另外，其表面的羧基可以跟金属离子形成配位键，使得氧化石墨具备一定的吸附重金属离子的能力。壳聚糖分子链上富含极性基团羟基(-OH)和氨基(-NH2)。其中羟基通常作为化学交联活性点，而氨基和与氨基相邻的羟基对许多金属离子能形成稳定的螯合物。因此壳聚糖常被用作为吸附剂、配位体和螯合剂，是废水处理的理想材料。中国专利CN106215234A提出了一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法。此专利在氧化石墨烯水溶液中采用1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液和氮-羟基琥珀酸亚胺溶液活化氧化石墨烯上的羧基，随后加入壳聚糖醋酸溶液在40～80℃下恒温搅拌，让氧化石墨烯上活化的羧基与壳聚糖表面的氨基进行酰胺反应，冷却后倒入模具进行冷冻干燥得到氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。中国专利CN106365239A提出了一种磁性氧化石墨烯/壳聚糖吸附剂的制备方法。此专利先将氧化石墨烯在蒸馏水中在1～6小时的超声作用下与二价铁盐、三价铁盐混合，通过氨水调节pH值后再经过离心洗涤干燥得到磁性氧化石墨烯复合材料。随后将磁性氧化石墨烯与壳聚糖共同分散至醋酸溶液中，加入50％的戊二醛交联并用NaOH调节pH值，经过反复离心清洗最后干燥，得到磁性氧化石墨烯/壳聚糖吸附剂。中国专利CN105478088A提出了一种用于水处理的壳聚糖-石墨烯微球的制备方法。此专利向壳聚糖的酸溶液中加入石蜡油和一定量的乳化剂在高速搅拌下雨石墨烯溶液按配比混合。经过乳化后加入交联剂，在50～70℃的温度下交联20小时，并通入氨气硬化30分钟，经过数次洗涤后干燥后得到壳聚糖-石墨烯微球。由以上方法可见，氧化石墨烯可以通过酰胺反应、羟醛反应等交联反应与壳聚糖之间形成共价连接，但是以上方法均存在不同程度的缺陷，例如酰胺反应最好在非水溶剂下进行，进而得到令人满意的转化率；负载磁性离子的石墨烯/壳聚糖复合材料孔隙率、比表面积较低，吸附效率不如气凝胶材料，且回收需要能够产生磁场的特殊的设备；壳聚糖-石墨烯微球作为吸附材料难以回收；并且上述吸附材料仅具有吸附能力，力学性能均较差，造成其回收、再生性有限。综上所述，现有技术存在的问题是：单纯的石墨烯-壳聚糖复合吸附材料孔隙率低、比表面积小、吸附能力相对较弱；而微球状的石墨烯-壳聚糖自身无法承受外力，且回收、再生能力受限；石墨烯/壳聚糖气凝胶同样存在力学性能差，在吸附材料领域应用受限等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供了一种开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法本专利技术是这样实现的，一种开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，制备氧化石墨烯壳聚糖溶液：根据所需配制的溶液浓度，将一定质量的壳聚糖固体粉末倒入体积分数为1vol.％的醋酸溶液中，在机械搅拌的作用下直到完全溶解。随后将所得壳聚糖溶液进行离心分离，除去不溶的固体杂质；再将一定质量的由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯放入去离子水中，超声分散30分钟，然后将氧化石墨烯分散液迅速与壳聚糖溶液混合，同时加入交联剂，在超声的作用下继续机械搅拌一段时间至混合均匀。步骤二，氧化石墨烯/壳聚糖溶液向开孔泡沫内的填充：将开孔泡沫用刀切去表皮放入特制的密闭容器当中，随后用真空泵将容器内的空气抽离，当容器内真空度低于大气压80kPa时关闭真空阀门，打开溶液输送阀门将步骤一所得的氧化石墨烯/壳聚糖溶液注入容器中。当注入的溶液的量达到填充所需时关闭溶液输送阀门，随后打开真空阀门进一步抽离容器内空气直至泡沫完全浸没在氧化石墨烯/壳聚糖溶液之中。此时关闭真空阀，开启排气阀向容器内通入空气，使其压力恢复为常压。步骤三，原位合成氧化石墨烯/壳聚糖水凝胶：将步骤二中填充了氧化石墨烯/壳聚糖溶液的泡沫从容器中取出，转移至烘箱中加热交联若干小时，使原本的溶液形成凝胶。步骤四，制备泡沫/气凝胶复合材料：将步骤三中所得泡沫/水凝胶放在一块下端浸没在冷媒中的导热板的上表面上，自下而上的冷冻泡沫内的水凝胶直到冷冻完全。随后将整块冰冻的材料迅速转移至冷冻干燥机中进行干燥，直至材料内部所有的冰全部升华。步骤五，泡沫/气凝胶的后处理：将步骤四所制备的泡沫/气凝胶复合材料从冷冻干燥机中取出，放入烘箱中在90℃，热处理若干小时。优选的，所述步骤一中所得壳聚糖溶液的浓度为5～20wt.％；所述机械搅拌速率为500～1000转/分；所述离心转速为500～1000转/分，离心时间为2～10分钟。优选的，所述步骤一中氧化石墨烯分散液的浓度为5～10wt.％。优选的，所述步骤一中的交联剂分子中带有至少两个醛基的小分子化合物，且用量为溶液中溶质总质量的10～50％。优选的，所述步骤一中氧化石墨烯分散液与壳聚糖溶液混合后在超声作用下的继续搅拌时间为10～60分钟。优选的，所述步骤二中开孔泡沫的材料类别、密度、孔径、力学强度等性能指标可以根据实际需求任意选择。优选的，所述步骤二中所注入的氧化石墨烯/壳聚糖溶液的体积应至少为泡沫体积的2倍；所述特制容器尺寸可根据所生产产品尺寸任意调节，截面尺寸应稍大于产品尺寸，例如柱状的设计可以允许同时放入多个泡沫同时进行填充；所述特制容器应至少配备一个真空排气阀门，一个溶液注入阀门，一个连通大气的安全阀门。优选的，所述步骤三中烘箱温度为70～90℃，加热时间为1～5个小时。优选的，所述步骤四中的冷媒可以是液氮、干冰丙酮溶液等温度在-40℃以下的液态冷却介质中。优选的，所述步骤四中冷冻干燥机应满足以下条件：能够提供的最小真空度为低于大气压20kPa。优选的，所述步骤五中的热处理时间为3～5小时。本专利技术将低密度、高比表面积、高吸附能力的氧化石墨烯/壳聚糖气凝胶引入力学强度优异的开孔泡沫中，一方面可以发挥氧化石墨烯/壳聚糖气凝胶的高吸附性能，另一方面泡沫为复合材料提供了必要的力学性能，这些特性使得该材料的使用和回收变得简单。在保证高吸附能力的同时，又不用担心在使用、回收和再生过程中由于气凝胶力学性能差而带来的材料破坏和损失等问题。本专利技术可以解决高性能气凝胶力学差而应用受限的问题，制备的泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合材料具有高吸附效率、易回收和再生、力学性能优异等优点，可以被推广到诸如污水处理、吸附与分离、浓缩与提纯等领域中。附图说明图1是本专利技术实施例提供的开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合材料的扫描电子显微镜照片具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将壳聚糖固体粉末倒入体积分数为1vol％的醋酸溶液中，机械搅拌溶解，离心分离，随后将氧化石墨烯放入去离子水中，超声分散30分钟；氧化石墨烯分散液迅速与壳聚糖溶液混合，加入交联剂；步骤二，将经过切割的开孔泡沫放入特制容器中，在抽真空排气后将氧化石墨烯/壳聚糖溶液注入容器，向开孔泡沫中填充溶液；步骤三，将填充了氧化石墨烯/壳聚糖溶液的泡沫从容器中取出，转移至烘箱中加热交联若干小时，使溶液形成凝胶化；步骤四，将已经完成凝胶化反应的泡沫/水凝胶放在一块下端浸没在冷媒当中的导热板的上表面上，自下而上的冷冻泡沫内的水凝胶直到冷冻完全，转移至冷冻干燥机中干燥，得到泡沫/气凝胶复合材料；步骤五，泡沫/气凝胶复合材料从冷冻干燥机中取出，放入烘箱中在90℃，热处理若干小时。

【技术特征摘要】
1.一种开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将壳聚糖固体粉末倒入体积分数为1vol％的醋酸溶液中，机械搅拌溶解，离心分离，随后将氧化石墨烯放入去离子水中，超声分散30分钟；氧化石墨烯分散液迅速与壳聚糖溶液混合，加入交联剂；步骤二，将经过切割的开孔泡沫放入特制容器中，在抽真空排气后将氧化石墨烯/壳聚糖溶液注入容器，向开孔泡沫中填充溶液；步骤三，将填充了氧化石墨烯/壳聚糖溶液的泡沫从容器中取出，转移至烘箱中加热交联若干小时，使溶液形成凝胶化；步骤四，将已经完成凝胶化反应的泡沫/水凝胶放在一块下端浸没在冷媒当中的导热板的上表面上，自下而上的冷冻泡沫内的水凝胶直到冷冻完全，转移至冷冻干燥机中干燥，得到泡沫/气凝胶复合材料；步骤五，泡沫/气凝胶复合材料从冷冻干燥机中取出，放入烘箱中在90℃，热处理若干小时。2.如权利要求书1所述的开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所得壳聚糖溶液的浓度为5～20wt.％；所述机械搅拌速率为500～1000转/分；所述离心转速为500～1000转/分，离心时间为2～10分钟。3.如权利要求书1所述的开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中氧化石墨烯分散液的浓度为5～10wt.％。4.如权利要求书1所述的开孔泡沫/氧化石墨烯气凝胶复合吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的交联剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟天亮，任柏春，熊莎，刘建生，吴任刚，詹超，卢俏，张小焱，李林艳，孟翔，胡滨，
申请(专利权)人：贵州省建材产品质量监督检验院，
类型：发明
国别省市：贵州,52