一种调控3D打印医用TC4钛合金表面纳米管直径的方法技术

本发明专利技术公开了一种调控3D打印医用TC4钛合金表面纳米管直径的方法，所述医用TC4钛合金材料由3D打印技术中的选择性激光熔化技术(SLM)制备，所述TC4钛合金质量百分比为5.5％≤Al≤6.7％,3.5％≤V≤4.5％，88.09％≤Ti，余量为Fe、O、H、C等不可避免的杂质。制备方法如下：首先对该合金进行预处理，再进行阳极氧化，最后在空气中退火。本发明专利技术克服了目前3D打印成品具有的较大的宏观残余应力，通过电压实现对纳米管直径的调控。纳米管氧化层的大比表面积为骨组织生长提供空间、利于载药微球或Ag+等纳米粒子的释放；增大了亲水性，从而提升材料的生物相容性；且退火后的晶体结构有利于羟基磷灰石生物活性涂层的沉积。因此，本发明专利技术将对当前医用钛合金的利用有很大的推动作用。 1

【技术实现步骤摘要】
一种调控3D打印医用TC4钛合金表面纳米管直径的方法
：本专利技术涉及一种针对3D打印医用钛合金的表面改性方法，具体涉及一种3D打印医用钛合金表面纳米管氧化层的制备及管直径的调控
技术介绍
：钛合金具有密度小、无磁性、比强度高、耐腐蚀、弹性模量低和生物相容性好的性质，已成为目前临床医学植入材料应用最广泛的金属材料之一。但在实际应用中，其骨整合能力不强、植入体带来的应力遮挡导致骨质疏松甚至二次骨折的现象也屡见不鲜。因此，对植入体的表面修饰迫在眉睫。二氧化钛纳米管氧化层不仅在空间上具有优异的性质，即大的比表面积为骨组织的长入提供空间、为后续药物微球或贵金属离子的沉积提供场所,而且氧化层可以缓解由界面突变引起的性能差异，提高材料的生物相容性，ShaheerMaher等人(S.Maheretal.ApplliedMaterials&Interfaces9(2017):29562-29570)进一步证实了微纳结构的3D打印钛基植入体可以增强骨整合效果。自上世纪八十年代3D打印技术问世以来，由于其设计灵活、快速成型、材料利用率高的优势得到了科学界的广泛关注。在生物医学材料方面，Tideman等人早在1992年已对上颌骨切除术后缺损患者实施术中植入已定制的快速成型铸造钛网和自体髂骨骨块进行即时修复，从此拉开了3D打印在生物医学领域的序幕。选择性激光熔化技术(SelectiveLaserMelting，SLM)代表了快速制造领域的发展方向，运用该技术能直接成型复杂结构、高尺寸精度、高表面质量的致密金属零件，减少制造金属零件的工艺过程，为产品的设计、生产提供更加快捷的途径，是目前制造生物医学材料的主要3D打印技术手段。对于钛合金粉末，成型件的相对致密度可达到95％。然而在具备众多优点之外，由于其成型机理是利用预合金粉末在激光束的热作用下完全熔化，再根据激光扫描速度决定冷却速度，层层打印最终得到成品。这种激光作用下的熔化、相变、快速凝固的连续步骤，使得成型件极易发生球化、翘曲或裂纹的情况。即便在不发生此类情况，也会产生较大的宏观残余应力。Gu等人(Gu.etal.Internationalmaterialsreviews57.3(2012):133-164)指出冷却过程中产生的残余应力是材料形变甚至最终分层的主要因素。此外，成型件的各部位宏观应力种类不同，Mercelis等人(Mercelis,Peter,andJean-PierreKruth.RapidPrototypingJournal12.5(2006):254-265)利用裂纹柔度法和XRD法验证了在SLM的成型件中，在顶部和底部产生拉应力，在内部产生压应力，并且由于材料内部结晶和过热使晶粒变形产生第二类微观应力。受3D打印技术原理的限制，即使通过调节加工环境与工艺参数，也无法得到应力较小的成型件。正是由于SLM技术导致TC4钛合金成型件具有较大残余应力，导致合金中金属晶粒发生不可控形变，储存了较大的弹性势能，晶格形状也发生变化，故在电化学阳极氧化过程中，反应活性位点分布不均匀，难以形成纳米管形貌，进而限制了其在生物医学材料领域的应用。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种调控3D打印医用TC4钛合金表面纳米管直径的方法，其在应用于生物医学材料时，纳米管长径比可控，进而此材料弹性模量可控，以适用于不同部位的不同需求。为此，本专利技术采用以下技术方案：一种调控3D打印医用TC4钛合金表面纳米管直径的方法，其特征在于：至少包括以下步骤：(1)TC4钛合金的预处理将3D打印TC4钛合金依次在100％丙酮、100％乙醇中各超声清洗5分钟，使用一级水冲洗，再在混合酸中浸泡3-8秒钟除去表面氧化膜，混合酸体积比为质量分数为40％的氢氟酸：质量分数为65％的硝酸：一级水＝1:4:5；再使用一级水冲洗后在一级水中超声3分钟，在空气中干燥；(2)电解液的配制电解液由0.1-0.7％w/v的氟化铵、1-20％v/v的水、80-99％v/v的100％乙二醇组成；(3)阳极氧化将步骤(1)得到的3D打印TC4钛合金样品放置于两电极阳极氧化装置中，3D打印TC4钛合金样品为阳极，环形钛片为阴极，阴极与阳极间距为3-5cm，加入步骤(2)得到的电解液，在恒温25℃、磁力搅拌条件下进行恒电压氧化，所述阳极氧化过程电压在20-90V范围内；(4)退火处理将步骤(3)得到的3D打印TC4钛合金使用一级水冲洗，在一级水中超声5-15秒钟，后在空气中退火，3D打印TC4钛合金表面纳米管的平均外直径与施加电压成正比。所述步骤(3)中阳极氧化过程的氧化时间为0.5-3小时所述步骤(3)中阳极氧化过程中磁力搅拌器转速为500-900rpm。所述步骤(4)的退火步骤为：1)从室温每分钟升2℃至450℃2)450℃恒温1小时3)从450℃每分钟降2℃至室温。本专利技术的有益效果：本专利技术针对目前3D打印技术成型件的特点，对TC4钛合金生物医学材料进行可调控弹性模量的纳米管形貌的表面修饰。具体是利用阳极氧化法，通过调控阳极电压来控制3D打印TC4钛合金的管直径，进而调控材料的弹性模量，使其应用于不同部位的硬组织替代材料，相比于微弧氧化法制备氧化层节约能源，相比于水热法易行且可控。具有这种管径可控的氧化物纳米管在生物医学材料领域具有较为广阔的应用前景。附图说明：图1为实施例1、2、3中进行阳极氧化的装置示意图，其中1-3D打印TC4钛合金样品(阳极)，2-环形钛片(阴极)，3-电解槽；图2为实施例1制备的样品的扫描电子显微镜图片；图3位实施例2制备的样品的扫描电子显微镜图片；图4位实施例3制备的样品的扫描电子显微镜图片。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术做进一步说明：实施例1：将1cm*1cm的3D打印TC4钛合金样品在丙酮、乙醇中各超声清洗5分钟，使用一级水冲洗，再在浓氢氟酸：浓硝酸：水＝1:4:5的混合酸中浸泡8秒钟除去氧化膜，一级水冲洗后在一级水中超声3分钟，在空气中干燥；称取0.3g氟化铵，将其溶于10ml一级水中，再加入90ml乙二醇，再超声混合3分钟配制成100ml电解液；将预处理过的3D打印TC4钛合金样品使用电极夹放置于环形阳极氧化装置中，调整3D打印TC4钛合金样品与环形钛片距离为5cm(如图一所示)，加入制备的电解液，调节恒温槽为25℃，调节磁力搅拌器转速为773rpm，其中3D打印TC4钛合金样品作为阳极，环形钛片作阴极，将导线与电极连接好后施加60V恒电压；使上述阳极氧化过程持续2h；氧化后立即将3D打印TC4钛合金样品取出用一级水冲洗，再超声清洗15秒钟，最后在烘箱中干燥10分钟；将干燥好的样品在管式炉中进行退火处理，步骤如下：1)从室温每分钟升2℃至450℃2)450℃恒温1小时3)从450℃每分钟降2℃至室温实施例2：将1cm*1cm的3D打印TC4钛合金样品在丙酮、乙醇中各超声清洗5分钟，使用一级水冲洗，再在浓氢氟酸：浓硝酸：水＝1:4:5的混合酸中浸泡8秒钟除去氧化膜，一级水冲洗后在一级水中超声3分钟，在空气中干燥；称取0.3g氟化铵，将其溶于10ml一级水中，再加入90ml乙二醇，再超声混合3分钟配制成100ml电解液；将预处理过的3D打印TC4钛合金样品使用电极夹放本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种调控3D打印医用TC4钛合金表面纳米管直径的方法，其特征在于：至少包括以下

【技术特征摘要】
1.一种调控3D打印医用TC4钛合金表面纳米管直径的方法，其特征在于：至少包括以下步骤：(1)TC4钛合金的预处理将3D打印TC4钛合金依次在100％丙酮、100％乙醇中各超声清洗5分钟，使用一级水冲洗，再在混合酸中浸泡3-8秒钟除去表面氧化膜，混合酸体积比为质量分数为40％的氢氟酸：质量分数为65％的硝酸：一级水＝1:4:5；再使用一级水冲洗后在一级水中超声3分钟，在空气中干燥；(2)电解液的配制电解液由0.1-0.7％w/v的氟化铵、1-20％v/v的水、80-99％v/v的100％乙二醇组成；(3)阳极氧化将步骤(1)得到的3D打印TC4钛合金样品放置于两电极阳极氧化装置中，3D打印TC4钛合金样品为阳极，环形钛片为阴极，阴极与阳极间距为3-5cm，加入步骤(2)得到的电解液，在恒温25℃、磁力搅拌条件下进行恒电...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄卫民，刘芳兵，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22