具有催化光降解和吸附染料性质的钴配合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种具有催化光降解和吸附染料性能钴配合物及其制备方法。所述配合物的分子式为[Co(HBTC)(BMIOPE)·DMF·H2O]n；其中，H3BTC＝均苯三甲酸，BMIOPE＝4，4′‑二(2‑甲基‑1‑咪唑基)联苯醚。所述钴配合物为钴离子通过HBTC2‑、BMIOPE配体自组装而成二维网状结构。实验结果表明：该钴配合物具有稳定和高效的光催化降解亚甲基蓝的性能，且易分离可多次循环使用。此外，该钴配合物具有优异的吸附性能，可吸附去除水中的甲基橙，在环境治理领域具有潜在的应用价值。 1

Cobalt complex with catalytic photodegradation and dye adsorption property and preparation method thereof

The invention provides a cobalt complex with catalytic photodegradation and dye adsorption properties and a preparation method thereof. The molecular formula of the complex is [Co (HBTC) (BMIOPE). DMF. H2O]n, among which, H3BTC = mean benzoic acid, BMIOPE = 4, 4 'two (2 methyl 1, 1 imidazolyl) diphenyl ether. The cobalt complex is a two-dimensional network structure formed by self assembling of cobalt ions through HBTC2 and BMIOPE ligands. The experimental results show that the cobalt complex has the properties of stable and efficient photocatalytic degradation of methylene blue, and is easy to separate and can be recycled for many times. In addition, the cobalt complex has excellent adsorption properties, and can adsorb and remove methyl orange in water. It has potential application in the field of environmental control. One

【技术实现步骤摘要】
具有催化光降解和吸附染料性质的钴配合物及其制备方法关于资助研究或开发的声明：本专利技术是在江苏省政策引导类计划(产学研合作)-前瞻性联合研究项目(Grantno.BY2016066-08)的资助下进行的。
本专利技术属于有机合成和金属有机化学
，具体涉及到一种4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚和均苯三甲酸为配体的钴配合物的制备及其在催化光降解和吸附去除水中有机染料方面的应用。
技术介绍
工业的快速发展带来了日趋严峻的生态环境问题，人类的生存环境不断遭到破坏，使得水污染问题日趋严重。目前，我国水体污染的主要来源是工业废水，其中印染废水占工业废水的比重已超过35％。印染废水具有废水量大、色度高、毒性大、水质复杂等特点，属于高浓度难降解有机废水。亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)等偶氮型染料在水体中的危害极大，不但严重危害河流、海洋的生态平衡，而且还会通过皮肤吸收进入人体内，导致头痛、呕吐，甚至照成多种器官不可逆的伤害乃至致癌。因此，高效处理水体中偶氮型染料污染物是一个重要课题。传统的水处理工艺因具有易产生二次污染、耗能高、效率低等一系列弊端而不断被革新，由单纯传统处理工艺的改革逐渐转变为水处理的新材料研发。利用环境净化材料催化光降解染料废水的方法可以降解许多难生物降解的复杂大分子，在染料废水处理领域越来越引起人们的关注。此外，将有机染料从混合染料废水中分离出来并且重复利用也是一个亟待解决的问题，寻找具有较高吸附能力的环境净化材料也是目前研究的热点。因此，设计合成环境友好的、合成方法简单的、具有吸附、光催化性能的环境净化材料是一个重要的挑战。一系列的具有光降解或者吸附染料性质配合物已被报道，但是能同时具有催化光降解和吸附染料性质的配合物报道比较少。大量关于配合物应用在光降解染料领域的报道，表明具有不同分子结构的配合物在光降解染料领域具有较好的应用。与传统用于光降解的半导体材料相比，配合物在光降解染料方面具有许多优势：(1)晶体结构的精准有利于研究配合物光降解染料的结构与性质之间的关系；(2)可调谐的活性位点促进了配合物光降解染料高效的利用太阳能；(3)配合物的多孔性和较大比表面积能够允许染料分子快速的通过通道，这对提高光催化降解的效率是十分有效的；(4)配合物的金属离子和配体的相互作用可以有效分离光电电子和空缺，从而提高光催化活性。因此，配合物具有高的光催化活性和化学稳定性，且合成方法简单，是一种理想的光反应的催化剂。相对于传统的无机吸附剂，配合物用于染料吸附的优点在于：(1)组成、结构和孔道的尺寸可调控，使得配合物适用于多种尺寸的染料吸附；(2)材料本身所带的电性和电量可调，可通过吸附多种有机染料，且结合力强，不易脱落；(3)吸附量大，快速高效，受外界条件干扰较小；(4)吸附染料后可再生，经济可行。因此，配合物具有高的吸附量，良好的选择性吸附能力，且合成方法简单，是一种理想的吸附剂。4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚是配位能力较强的桥连配体。这个配体具有两个明显的特征：首先，这个配体是V型具有半柔性的咪唑类配体，两端具有两个2-甲基咪唑基，有利于配合物的合成；其次，刚性的苯环和2-甲基咪唑之间的C-C键可以在一定程度上旋转以适应各种协调环境，易合成具有不同维数的金属配合物，而合成不同维数的结构是完成器件化至关重要的一步。本专利技术属于有机合成和金属有机化学
，涉及具有二维钴配合物的合成，更具体的说是4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚和均苯三甲酸为配体的钴配合物的合成及其催化光降解和吸附染料方面的应用。本文分别采用二价钴离子作为主体，以4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚和均苯三甲酸作为配体，探究该配合物催化光降解和吸附去除水中有机染料的性质。本专利技术钴配合物在常温下具有稳定和高效的的催化光降解染料性质，尤其是针对亚甲基蓝染料，在可见光的条件下，30分钟内亚甲基蓝基本降解完全，而且易于分离并多次循环使用，催化效率基本保持不变。本专利技术钴配合物对水溶液中甲基橙的吸附性能好，且在35℃下吸附甲基橙符合准二级动力学方程。此外，在本专利技术中，该钴配合物具有制备方法简单、成本低、效率高、重现性好，收率高等优点。
技术实现思路
本专利技术提供一种催化光降解和吸附染料性质的钴配合物及其制备方法。本专利技术选用4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚、均苯三甲酸配体和硝酸钴构筑具有二维结构的配合物。该化合物具有很高的催化活性，在可见光下的条件下可高效降解水中的亚甲基蓝，尤其重要的是该催化剂不溶于水，可分离并多次循环使用。另一方面，此化合物具有优异的吸附性能，可吸附去除水中的甲基橙。最后，此化合物合成方法简单、成本低、重现性好、收率较大，达63.6％以上，可应用于工业化生产，在去除水中的有机染料方面具有潜在的应用前景。本专利技术所涉及的具有催化光降解和吸附染料性质的钴配合物的化学式为：[Co(HBTC)(BMIOPE)·DMF·H2O]n，其中，H3BTC＝均苯三甲酸，BMIOPE＝4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚。BMIOPE，H3BTC的结构式如下：本专利技术所涉及的一种具有催化光降解和吸附染料性质的二维钴配合物结构如图1(a)所示，它的基本结构参数为：本专利技术的钴配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝101.07(2)°，γ＝90°；所述配合物种每个钴原子与两个来自于配体4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚的氮原子、两个来自于配体均苯三甲酸的氧原子配位，形成无限二维网状结构，如图1(b)所示。本专利技术所涉及的钴配合物的制备方法包括下述步骤：(1)制备方法：4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚∶均苯三甲酸∶六水合硝酸钴＝1∶1∶1，加入DMF(4mL)和H2O(4mL)，混合后放入水热25mL反应釜的聚四氟乙烯内胆中混合，超声振荡5钟，得到混合液；(2)将上述混合液在100℃下烘制72小时，取出产物后将固体分离；(3)用DMF将上述固体洗涤三次，得到紫色透明块状晶体，基于Co(NO3)2·6H2O计算的产率高达63.6％。进一步地，本专利技术提供上述钴配合物用作催化光降解去除水中亚甲基蓝和吸附去除水中甲基橙方面的应用，用于治理自然水体中的亚甲基蓝、甲基橙等偶氮型染料废水。本专利技术的优点是：该制备方法工艺简单，产率高、重现性好，可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品在可见光下能够快速有效的降解水体中的亚甲基蓝并且多次循环使用的催化效率基本保持不变，且在黑暗条件下能够有效的吸附水体中的甲基橙，该方法具有高效、操作简便和去除效果好等优点。附图内容图1(a)本专利技术钴配合物的晶体结构图；图1(b)本专利技术钴配合物的二维网状结构图。图2本专利技术钴配合物的的光学漫发射光谱图。图3本专利技术钴配合物光降解亚甲基蓝的吸光度变化图。图4本专利技术钴配合物循环光降解亚甲基蓝曲线图。图5本专利技术钴配合物的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图。图6(a)本专利技术钴配合物的吸附15mg/L甲基橙的吸光度变化图；图6(b)本专利技术钴配合物的吸附17mg/L甲基橙的吸光度变化图；图6(c)本专利技术钴配合物的吸附20mg/L甲基橙的吸光度变化图。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有催化光降解和吸附染料性质的钴配合物，其特征在于，其化学式为[Co

【技术特征摘要】
1.一种具有催化光降解和吸附染料性质的钴配合物，其特征在于，其化学式为[Co(H3BTC)(BMIOPE)·DMF·H2O]n，其中，H3BTC＝均苯三甲酸，BMIOPE＝4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚；所述的钴配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝101.07(2)°，γ＝90°；所述配合物种每个钴原子与两个来自于配体4，4′-二(2-甲基-1-咪唑基)联苯醚的氮原子、两个来自于两个均苯三甲酸配体的氧原子配位，形成无限二维网状结构。2.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊，贾立永，耿鹏，
申请(专利权)人：盐城师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32