一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料及制备方法技术

本发明专利技术属于3D打印材料的技术领域，提供了一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料及制备方法。该方法制备磺酸基共聚凝胶的前躯体，在凝胶形成过程中加入碳酸钙晶须，得到的复合凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂混合，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料。与传统方法相比，本发明专利技术的制备的聚合物膏状材料用于3D打印时，溶剂挥发速度快，打印坯体固化速度，强度高，可有效避免坍塌，显著提升了打印效率和打印精度，并且实用性强，打印效果好，可广泛用于3D打印领域。

High speed quick setting polymer paste material for 3D printing and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of 3D printing materials, and provides a high-strength quick setting polymer paste material for 3D printing and a preparation method thereof. The precursor of the sulfonic copolymer gel was prepared by adding calcium carbonate whiskers during the formation of the gel. The composite gel was mixed with the polymer powder, the low melting point thermosensitive wax and the curing agent of MS glue, and the liquid tackifier. The high strength and rapid agglomerate paste material used for 3D printing was prepared. Compared with the traditional method, the polymer paste material prepared by the invention is used for 3D printing, the solvent volatilization speed is fast, the curing speed is high, the strength is high, the collapse can be avoided effectively, the printing efficiency and printing precision are greatly improved, and the printing effect is strong, and the printing effect is good, and it can be widely used in the field of 3D printing.

【技术实现步骤摘要】
一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料及制备方法
本专利技术属于3D打印材料的
，提供了一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料及制备方法。
技术介绍
3D打印是指运用计算机软件设计出立体的加工样式然后通过特定的成型设备用液化、粉末化、丝化的固体材料逐层打印出产品，与传统的减材制造不同。3D打印技术属于增材制造，其无需原胚和磨具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生产形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产品的研发周期，提高效率并降低成本。可见，3D打印是一种依托信息技术、精密机械和材料科学等多学科交叉的高新技术。3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。目前3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等。除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。通常不同的打印工艺其选择的材料和成型方法也有所不同，常用的粉末状3D打印材料的粒径为1-100ｕm不等；而为了使粉末保持良好的流动性,一般要求粉末要具有高球形度；同时具有氧及其他杂质含量低、粒度均匀可控、致密性好、结合强度高等特点。目前研究并发展的聚合物膏状材料受到人们的关注，该类膏状物是将聚合物、溶剂和任选的助剂混合制成的，然后使用所得膏状物进行3D打印，其中在前一层的溶剂挥发后再打印上一层。目前这类打印材料研究的主要课题是打印效率和打印精度的提高。目前国内外在3D打印材料，尤其是高强、速凝3D打印膏状材料方面已取得了一定成效。其中李韬等人专利技术了一种膏状快速成型的3D打印材料（中国专利技术专利申请号201611106435.X），由以下原料构成：胶凝材料、石膏、填料、颜料、减水剂、纤维素醚、早强剂、消泡剂、胶粉；与现有技术相比，此专利技术具有如下的有益效果：达到了在3D没有出料打印之前既有一定的存放成膏状时间，从3D打印头挤出在出料后能够快速的干燥并固化成型，使膏状材料不至于塌落而无法完成堆积、叠加而形成高强度、高附着力的3D打印效果。另外，黄仲佳等人专利技术了一种光固化3D打印材料及其制备方法（中国专利技术专利申请号201611049408.3），制备方法包括：将邻苯二甲酸二烯丙酯和引发剂混合，加热反应后得到预聚液；将预聚液、1-羟基环己基苯甲酮和光敏树脂混合加热，经光固化成型后得到所述光固化3D打印材料；解决了普通的光固化打印材料，长时间存放后粘度会上升，材料易变质，大大影响了其储存性能的问题。可见，现有技术中的用于3D打印的聚合物膏状材料存在溶剂的挥发速度慢等问题，导致打印坯体固化慢，强度不足而易坍塌，从而影响打印效率和打印精度，制约其发展和应用。
技术实现思路
针对这种情况，我们提出一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料及制备方法，在磺酸基共聚凝胶的前躯体中加入碳酸钙晶须，随着凝胶的生成将晶须负载于其中，再与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂等在高速混合机进行分散混合，制得高强、速凝膏状打印材料。其显著效果是利用含磺酸基团的凝胶与碳酸钙晶须的相互反应，将其搭载于凝胶内部进行分散，增强了晶须与聚合物基体间的相互作用，均匀分散的晶须对膏状打印材料起到支撑作用，在固化剂发挥作用前便提升了打印坯体的强度，避免坍塌，提升了打印效率和打印精度。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料的制备方法，制备磺酸基共聚凝胶的前躯体，在凝胶形成过程中加入碳酸钙晶须，得到的复合凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂混合，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料，制备的具体步骤如下：（1）将乙二醇溶于水，加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，通入氮气10~15min，然后加入引发剂，加热至68~72℃，共聚15~18min得到磺酸基共聚凝胶的前躯体；其中：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸25~32重量份、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯18.5~24重量份、引发剂0.5~1重量份、乙二醇15~20重量份、水23~41重量份；（2）在步骤（1）制得的磺酸基共聚凝胶的前躯体中加入交联剂和碳酸钙晶须，降温至55~60℃，继续聚合3~5min，随着凝胶的生成将晶须负载于其中，制得含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶；其中：磺酸基共聚凝胶的前躯体63~71重量份、交联剂1~2重量份、碳酸钙晶须28~35重量份；（3）将步骤（2）制得的含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂在高速混合机中进行分散混合20~30min，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料；其中：含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶30~40重量份、聚合物粉末40~54重量份、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物15~18重量份、液体增粘剂1~2重量份。优选的，步骤（1）所述引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种。优选的，步骤（2）所述交联剂为N，N-二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的至少一种。优选的，步骤（2）所述碳酸钙晶须的直径为0.5~1.2μm，长度为20~40μm，水分含量不大于0.2%。优选的，步骤（3）所述聚合物粉末为聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚碳酸酯粉末、聚酰胺粉末中的至少一种。优选的，步骤（3）所述低熔点热敏蜡为熔点为40~60℃的石蜡或聚乙烯蜡。优选的，步骤（3）所述MS胶的固化剂为乙二胺、己二胺、氨乙基乙醇胺、三甲基六亚甲基二胺中的至少一种。优选的，步骤（3）所述低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物中，低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂的质量比为10:1~15:1。优选的，步骤（3）所述液体增粘剂为月桂酸二乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、月桂基硫酸盐中的至少一种。本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料。该方法制备磺酸基共聚凝胶的前躯体，在凝胶形成过程中加入碳酸钙晶须，得到的复合凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂混合，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料。与传统方法相比，本专利技术的制备的聚合物膏状材料用于3D打印时，溶剂挥发速度快，打印坯体固化速度，强度高，可有效避免坍塌，显著提升了打印效率和打印精度，并且实用性强，打印效果好，可广泛用于3D打印领域。将本专利技术制备的聚合物膏状材料与普通聚合物膏状材料的固化时间及冲击强度进行对比，如表1所示，可见，本专利技术制备的聚合物膏状材料固化速度快，冲击强度高。表1：本专利技术提供了一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本专利技术制备的聚合物膏状材料，实用性强，打印效果好，可广泛用于3D打印领域。2.本专利技术的制备的聚合物膏状材料，溶剂挥发速度快，打印坯体固化速度快。3.本专利技术的制备中利用含磺酸基团的凝胶与碳酸钙晶须的相互反应，增强了晶须与聚合物基体间的相互作用，均匀分散的晶须对膏状打印材料起到支撑作用，打印坯体的强度高，可有效避免坍塌，显著提升了打印效率和打印精度。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料的制备方法，其特征在于，制备磺酸基共聚凝胶的前躯体，在凝胶形成过程中加入碳酸钙晶须，得到的复合凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂混合，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料，制备的具体步骤如下：（1）将乙二醇溶于水，加入2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和甲基丙烯酸‑2‑羟基丙酯，通入氮气10~15min，然后加入引发剂，加热至68~72℃，共聚15~18min得到磺酸基共聚凝胶的前躯体；其中：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸25~32重量份、甲基丙烯酸‑2‑羟基丙酯18.5~24重量份、引发剂0.5~1重量份、乙二醇15~20重量份、水23~41重量份；（2）在步骤（1）制得的磺酸基共聚凝胶的前躯体中加入交联剂和碳酸钙晶须，降温至55~60℃，继续聚合3~5min，随着凝胶的生成将晶须负载于其中，制得含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶；其中：磺酸基共聚凝胶的前躯体63~71重量份、交联剂1~2重量份、碳酸钙晶须28~35重量份；（3）将步骤（2）制得的含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂在高速混合机中进行分散混合20~30min，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料；其中：含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶30~40重量份、聚合物粉末40~54重量份、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物15~18重量份、液体增粘剂1~2重量份。...

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料的制备方法，其特征在于，制备磺酸基共聚凝胶的前躯体，在凝胶形成过程中加入碳酸钙晶须，得到的复合凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂混合，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料，制备的具体步骤如下：（1）将乙二醇溶于水，加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，通入氮气10~15min，然后加入引发剂，加热至68~72℃，共聚15~18min得到磺酸基共聚凝胶的前躯体；其中：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸25~32重量份、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯18.5~24重量份、引发剂0.5~1重量份、乙二醇15~20重量份、水23~41重量份；（2）在步骤（1）制得的磺酸基共聚凝胶的前躯体中加入交联剂和碳酸钙晶须，降温至55~60℃，继续聚合3~5min，随着凝胶的生成将晶须负载于其中，制得含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶；其中：磺酸基共聚凝胶的前躯体63~71重量份、交联剂1~2重量份、碳酸钙晶须28~35重量份；（3）将步骤（2）制得的含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶与聚合物粉末、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物、液体增粘剂在高速混合机中进行分散混合20~30min，制得用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料；其中：含碳酸钙晶须的磺酸基共聚凝胶30~40重量份、聚合物粉末40~54重量份、低熔点热敏蜡与MS胶的固化剂混合物15~18重量份、液体增粘剂1~2重量份。2.根据权利要求1所述一种用于3D打印的高强速凝聚合物膏状材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述引发剂为过氧化甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，昝航，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51