双金属或三金属颗粒掺杂的中空沸石用于烃重整反应的用途制造技术

描述了用于烃重整反应的催化剂。催化剂可以包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物，以及中空沸石载体。沸石载体的中空空间包括双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双金属或三金属颗粒掺杂的中空沸石用于烃重整反应的用途相关申请的交叉引用本申请要求于2015年10月30日提交的美国临时专利申请第62/248665号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术介绍
A.专利
本专利技术一般涉及用于化学应用(例如，烃重整反应，如甲烷的干重整或蒸汽重整)的催化剂。特别地，本专利技术涉及一种催化剂，其包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物，以及中空沸石载体。沸石载体的中空空间包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物。B.相关技术的说明合成气体或“合成气”是气体混合物，其包含一氧化碳和氢气。合成气通常用作中间气体以生产各种各样的产物，如混合醇、氢气、氨、i-C4烃、混合醇、费托产物(如蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等)、甲醇、乙醇、醛、醇、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、乙酸、天然气合成油、丁醛等。合成气也可以用作直接的燃料来源，例如用于内燃机。制备合成气的更常见的方法中的一种是氧化烃类气体，如甲烷。例如，甲烷的可控氧化可以通过二氧化碳、水、氧、或这些材料的组合来进行。对于工业规模的应用，甲烷可以使用蒸汽重整为合成气，如以下反应所示：CH4+H2O→CO+3H2在蒸汽重整过程中获得的CO/H2的比例约为0.33。然而，许多应用需要约1.0的CO/H2。这些应用包括醛、醇、乙酸酐、乙酸、醚和氨的制备。因此，目前的解决方案是使用分离技术从制备的合成气中去除过量的H2，这会降低效率，同时增加相关成本。或者，通过利用甲烷干重整反应，使CO/H2的比例增加至约1.0。在甲烷的干重整中，甲烷与二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物反应，如以下反应式所示：CH4+CO2→2CO+2H22CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O负载在不同金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、MgO、ZSM-5、MCM-41、MgAl2O4上的几种金属，如Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ni、Co、Rh、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K和Mn已经被用于重整工艺。在这些催化剂中，用于CO2重整的贵金属催化剂是基于负载在Al2O3上的Ni、Pt、Rh和Ru。与甲烷干重整(使用二氧化碳)有关的一个问题是，目前的催化剂易于烧结，这降低了催化剂的活性表面。与蒸汽重整反应和甲烷干重整反应有关的其他问题包括碳残留物(例如，封装碳、非晶碳、碳晶须、丝状碳、石墨等)在负载型催化剂表面上的生长。碳生长可以导致因催化位置(如：金属位置，焦化)的堵塞带来的催化剂失活、催化剂降解、反应器堵塞、或其组合。最近的几项公开集中在改善重整催化剂的活性和寿命，通过试图减少催化金属的粒度，使用促进剂，或者通过形成核@壳型结构将催化金属包封在金属氧化物中。在一些实例中，已开发出用于各种化学应用的单一金属包封的中空沸石。举例来说，Li等人，“Ultimatesizecontrolofencapsulatedgoldnanoparticles，”Chem.Commun.2013，49，描述了将单一金纳米颗粒包封在中空沸石中。进一步地，Li的“Metalnanoparticlesencapsulatedinmembrane-likezeolitesinglecrystals:applicationtoselectivecatalysis”，Thesis博士的L’UniversiteClaudeBernardLyon1,HALId:tel-1163661，2015年6月，描述了包封在中空沸石的单一金属如钴、镍、铜作为加氢催化剂。Dai等人，“HollowzeoliteencapsulatedNi-Ptbimetalsforsinteringandcokingresistantdryreformingofmethane”，J.MaterialsofChemistryA，2015，3，16461-16468，描述了将镍-铂纳米颗粒包封在中空沸石中用于甲烷干重整反应。尽管目前可得到所有关于封装的金属中空沸石催化剂的研究，但许多得到的催化剂包含昂贵的稀有金属，这对商业应用成本可以产生不利影响。
技术实现思路
已经发现了对于与重整催化剂的成本、失活、降解有关的问题的解决方案。解决方案在于制备Ni/Pt双金属催化剂的替代品，Ni/Pt双金属催化剂可以是昂贵的，而且在烃重整反应中的效率也可以是有限的。特别地，本专利技术的解决方案涉及具有包封在中空沸石结构中的双金属或三金属纳米结构的催化剂，其可以用于各种类型的烃重整反应。如在实施例中以非限制性实施方案所示出的，在中空沸石结构中包封的NiCo双金属和NiRu双金属颗粒在烃重整反应中提供良好的稳定性和效率。此外，三金属纳米结构的使用提供了可以用于这些类型的反应的另一类催化剂。不希望被理论所约束，在由烃的干重整反应或蒸汽重整反应(如甲烷干重整或甲烷蒸汽重整)制备合成气中，认为包封在中空沸石结构中的双金属和三金属纳米结构的某些组合提供了增加的催化稳定性和效率。双金属或三金属颗粒的尺寸被认为是足够小的以防止焦化，且足够大以保留在中空沸石结构中并防止与其他金属颗粒烧结。在本专利技术的具体方面，公开了负载型催化剂，其可以包含包封在中空沸石载体中的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物，其中M1、M2和如果存在的M3是不同的，条件是在双金属(M1M2)纳米结构中，如果M1是Ni，那么M2不是Pt。催化剂可以用于催化烃重整(如CO2重整(干重整)或烃(如甲烷)的蒸汽重整)。烃可以包括1个、2个、3个、4个、6个、7个、或8个碳原子。在优选的方面，烃可以是甲烷。负载型催化剂包含元素周期表第1列至第16列中的至少两种金属。在具体实例中，当催化剂包含双金属纳米结构或其氧化物时，M1是钴(Co)，M2是钌(Ru)。三金属催化剂的非限制性实例可以包括(M1M2M3)镍/钴/钌(Ni/Co/Ru)、镍/钴/铑(Ni/Co/Rh)、镍/钴/铂(Ni/Co/Pt)、镍/钴/铈Ni/Co/Ce、或其任意组合。中空沸石载体可以包括外表面和内表面，其限定并围绕载体内部的中空空间，双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物可以包含在中空空间中。中空沸石载体可以由任何沸石载体(例如，硅沸石-1、MFI、FAU、ITHBEA、MOR、LTA、MWW、CHA、MRE、MFE或VFI载体)制得。在一个实施方案中，MFI用作中空载体。在一些方面，中空沸石载体占负载型催化剂的80重量％至99.5重量％。沸石中的中空空间和包含在中空空间中的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物可以比中空沸石载体中孔的平均孔隙尺寸大。中空空间可以只包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物的一种或多种。双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物的平均粒度可以是至少1nm至100nm，优选1nm至30nm，更优选3至15nm，最优选≤10nm，尺寸分布的标准偏差为±20％。在某些方面，双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物可以沉积在中空空间的内表面上。另外的双金属(M1M2)或三金属(M1M2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂，其包含双金属(M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.30 US 62/248,6651.一种负载型催化剂，其包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物，以及中空沸石载体，其中：(a)M1、M2和如果存在的M3是不同的，条件是如果M1是Ni，则M2在双金属(M1M2)纳米结构中不是铂(Pt)；和(b)中空沸石载体包括外表面和内表面，所述内表面在载体内部限定并包围中空空间，其中双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物包含在所述中空空间中。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是硅沸石-1、MFI、FAU、ITHBEA、MOR、LTA、MWW、CHA、MRE、MFE、或VFI载体，优选MFI载体。3.根据权利要求1至2中任一项所述的负载型催化剂，其中所述纳米结构是双金属(M1M2)纳米颗粒。4.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中M1是Ni，M2是Co或Ru。5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中M1和M2分别是双金属纳米结构的总摩尔数的45摩尔％至55摩尔％。6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是负载型催化剂的80重量％至99.5重量％。7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空空间仅包含一个双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物，或者所述中空空间包含多个双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的负载型催化剂，其中所述双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物沉积在中空沸石载体的内表面上。9.根据权利要求1至8中任一项所述的负载型催化剂，其还包含沉积在外表面上的至少一种另外的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物。10.根据权利要求1至9中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空空间和双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物的尺寸大于中空沸石载体中孔的平均孔径。11.根据权利要求10所述的负载型催化剂，其中所述双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌戈·拉翁，劳伦斯·德索萨，维努·维斯瓦纳特，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL