本发明专利技术公开了一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法，其是将水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物加入甲醇溶液中混合溶解、干燥、研磨，得到的均相粉末在惰性气体的保护下进行煅烧热解；热解产物再经酸洗、水洗、干燥、研磨得到目标产物。本发明专利技术的整个制备过程一步实现了金属离子的还原、金属纳米粒子的包覆、氮/硼/硫等非金属元素的掺杂；通过本发明专利技术方法制备的复合材料石墨化程度高、颗粒之间分散好、纯度高、且制备方法具有成本低、工艺简单、易于实现大量合成等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳纳米材料合成与应用
，具体涉及。
技术介绍
磁性金属纳米粒子在超高密度信息存储、催化、巨磁阻抗、磁光材料以及生物医学等方面显示出巨大的应用前景。然而，金属纳米粒子具有较高的反应活性，在空气中易氧化、团聚，有些金属具有毒性，与水溶液混合造成水体污染。因此，如何获得性能稳定的磁性金属纳米粒子成为研究热点。碳包覆磁性金属纳米粒子材料由于纳米金属粒子处于包覆结构的核心位置，被碳壳层禁锢在很小的空间，从而避免了环境对纳米金属材料的影响，解决了纳米金属粒子易氧化、团聚、水解等问题。碳包覆磁性金属纳米颗粒具有高比表面积，科学家们期望对其表面进行功能化修饰，使其可以表现出更多优异的性能。然而，碳壳表面是惰性的，活性位较少。若采用强酸等进行表面处理，会对碳层表面的石墨晶格结构造成很多缺陷，碳包覆金属纳米粒子自身的导电性等能力也会被消弱。而对碳层进行非金属元素掺杂，使其表面具有天然的活性位，且有效改变了其电子、振动、机械和化学性质，从而制备出具有所需性质的碳包覆磁性金属纳米粒子材料。关于制备非金属元素掺杂碳包覆磁性金属纳米粒子的方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法等。其中，电弧放电法使用的设备较复杂、工艺参数不易调节、能量消耗大、生成成本高，不利于大量制备。化学气相沉积法合成的碳包覆纳米金属颗粒的粒径及分布取决于反应前预先制备的铺撒在基板上的纳米金属颗粒的尺寸及分布，因此对前期纳米金属或其化合物颗粒的制备和其在衬底上的分散均匀性要求较高，另外后期产物从基板上的分离也比较复杂。而热解法具有制备成本低、工艺简单、产物形貌及金属含量可控、碳化收率高、易于实现大量合成等优点而得到广泛应用。热解法是以含碳、含金属、含非金属的化合物作为碳源、金属源、掺杂原料，经过预处理形成特定的金属前驱体或将三者均相混合后在惰性或还原气氛下进行高温热分解与还原从而获得非金属掺杂碳包覆磁性金属纳米颗粒。Cai等(ACS Appl.Mater.1nterfaces，2014，6(10):7346-7355)以预先制得的祖(!10)3)2为金属前驱体与1-乙基-3甲基四氟硼酸咪唑(EMImBF4)混合后在350°C下煅烧热解生成氮掺杂碳包覆氧化镍金属纳米粒子;该方法制得的金属纳米粒子无磁性，不利于磁性分离，且需预先制备金属前驱体，不利于连续化合成。Lee等(ACS Nano，2015，9(6):6493-6501)将金属前驱体叶绿素铜钠盐与乙酰丙酮铁均相混合后于氩气条件下在800°C热解生成氮掺杂碳包覆磁性铜铁合金纳米粒子;该方法虽然有利于连续合成，但使用的金属前驱体价格昂贵，影响了其实际应用。CN102500295A公开了一种采用NaCl作为分散剂和载体，将其与金属源和固体碳源充分混合后在惰性/还原气氛下煅烧热解，得到的产物洗涤、干燥即为碳包覆金属纳米颗粒;Yang等(Cry stEngComm，2011,13(3): 876-882)以硝酸铁为原料，合成出Fe/Fe304金属纳米前驱体与三聚氰胺混合热解制得碳包覆磁性Fe/FeC3纳米复合物;上述两种方法制备成本低，但未能实现非金属元素掺杂，局限了其实际应用。这些已报道的制备方法通常步骤繁多，需在其他设备中预先制备金属前驱体；制备成本较高，直接使用的有机金属前驱体价格昂贵;未能实现非金属元素的掺杂，限制了其在实际过程中的应用。因此，一种成本低廉、一步实现非金属元素掺杂碳包覆单金/合金纳米粒子磁性复合材料的方法亟待发掘。
技术实现思路
本专利技术旨在提供，所要解决的是金属前驱体制备与后续热解过程不能在单设备中进行、生产成本高、碳包覆材料无磁性、未实现非金属元素掺杂等技术问题。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案:本专利技术非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进行:(1)将水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物加入甲醇溶液中，在50°c条件下持续搅拌10?30min，得到均相澄清溶液;将所述均相澄清溶液干燥、研磨后得到的均相粉末;将所述均相粉末置于管式电阻炉内，在惰性气体保护下进行二次煅烧热解，得黑色粉末；(2)将步骤(1)得到的黑色粉末置于烧杯中，加入浓度为0.5?5mol/L的硫酸溶液超声处理2?4小时以去除未被包覆的金属纳米粒子;然后于50?60°C条件下搅拌处理10?15小时，再将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，最后分离、在60°C条件下干燥，即得高纯度非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料。优选的，步骤(1)中所述水溶性金属二价盐为过渡金属Fe、Co、Ni的可溶性二价盐中的至少一种;所述氰胺化合物为二氰二胺、三聚氰胺、尿素或单氰胺；含氮、含硼或含硫非金属化合物分别为硝酸铵盐、硼酸铵盐、硫酸铵盐。当步骤(1)中选用含氮非金属化合物时，所述水溶性金属二价盐、氰胺化合物和非金属化合物的摩尔比为1:10?20:0?10;当步骤(1)中选用含硼或含硫非金属化合物时，所述水溶性金属二价盐、氰胺化合物和非金属化合物的摩尔比为1:10?20:1?10。这是由于原料中的氰胺化合物既可作为碳源，又可作为氮源，故当要实现氮掺杂时，可采用氰胺化合物同时作为碳源和氮元素掺杂原料，不再加入含氮非金属化合物。若采用的水溶性金属二价盐是两种时，可根据所需合金的成分需要，进行混合。步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气;步骤(1)中所述二次煅烧热解的过程为:先升温至500?550°C，恒温2?4小时;再升温至700?900°C，恒温2?4小时；最后自然降至室温。在二次煅烧热解中的升温速率为5?10°C/min。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在:1、本专利技术采用“一步法”在单设备中实现了金属离子的还原、金属纳米粒子的包覆、氮/硼/硫等非金属元素的掺杂，克服了传统热解法中工艺繁多、制备成本高、未实现非金属元素掺杂等缺点;通过本专利技术制备的非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料纯度高达95?99 %，粒径在20?60nm内可调控，碳层石墨化程度高，颗粒之间分散好，产量较大，适用于工业化生产及使用。2、本专利技术采用的氰胺化合物起到了碳化剂、氮化剂以及还原剂的三重作用；热解过程中产生的碳氮混合物将金属离子还原为金属单质，无金属碳化物或金属氧化物生成，有效避免了使用氢气作为还原气体而给制备过程带来的安全风险；同时，碳氮混合物原位实现了对金属纳米粒子的包覆以及非金属元素的氮掺杂。3、本专利技术制备的磁性复合材料中，碳包覆金属纳米颗粒具有较高的磁性和较大的比表面积，可用于电子材料(电子传感器、电极材料)、磁性材料(磁流体、电磁波吸收材料、磁记录材料等)；而非金属元素的掺杂使碳层表面具有天然的活性位，有效改变了其电子、振动、机械和化学性质，使其在磁学、电学、光学、催化、生物医学等领域都具有潜在的应用价值。【附图说明】图1是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的XRD图；图2是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的Raman光谱图；图3是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的TEM图；图4是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子磁性复合材料的XPS图；图5是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：(1)将水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物加入甲醇溶液中，在50℃条件下持续搅拌10～30min，得到均相澄清溶液；将所述均相澄清溶液干燥、研磨后得到均相粉末；将所述均相粉末置于管式电阻炉内，在惰性气体保护下进行二次煅烧热解，得黑色粉末；(2)将步骤(1)得到的黑色粉末置于烧杯中，加入浓度为0.5～5mol/L的硫酸溶液超声处理2～4小时以去除未被包覆的金属纳米粒子；然后于50～60℃条件下搅拌处理10～15小时，再将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，最后分离、干燥，即得高纯度非金属元素掺杂碳包覆金属纳米粒子磁性复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姚运金，陈浩，连超，魏凤玉，张大伟，吴国东，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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