一种非金属掺杂石墨烯及其制备方法和其在电催化氧还原反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种非金属掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：（1）将含掺杂原子的实验室常用有机试剂作为原料或乙醇与含掺杂原子的化合物混合作为原料与金属钠反应，得前驱体溶液；（2）将经过步骤（1）得到的前驱体溶液置于微波反应器中加热反应，按照仪器的操作使用要求及注意事项规范操作，并对反应的温度和时间参数进行设定；（3）将经过步骤（2）得到的微波产物进行过滤、洗涤及干燥。该方法具有步骤简单、成本低廉、节能环保及有望实现工业化批量生产的优势，并且合成的掺杂型石墨烯材料在电催化氧还原应用中具有良好的应用活性，所制得的非金属掺杂型石墨烯材料兼具有良好的电催化氧还原性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术采用含有掺杂原子的常用有机试剂为单一原料或采用常见液相醇类有机分子为碳源，与外加含掺杂原子的化合物共同作为合成原料，金属Na作为还原剂，在微波反应器中，液相、快速、低温、原位合成非金属掺杂型石墨烯。微波反应具有特殊的快速加热历程且反应易于控制，从而使得该合成方法具有低碳环保，节约成本以及有望进一步实现工业生产的优势。本专利技术主要公开的以微波反应液相快速低温原位合成非金属（如N, S, B等）掺杂型石墨烯的方法及其在电催化氧还原中的应用。技术背景石墨烯是一种新兴的特殊碳材料，具有由sp2杂化的碳原子互相连接构成的六元碳环结构，并在平面内扩展延伸，形成单原子层厚度的二维材料。由于其独特的结构特性，赋予其众多优异的物理及化学特性，使其在物理、化学、生物以及材料等学科受到广泛的研究，并在电子、能源及生物制药等高科技领域具有巨大的应用前景。随着研究的深入，对石墨烯进行一定的修饰更好的挖掘石墨烯的应用潜能，扩宽其应用前景。其中，石墨烯的掺杂可以有效打开石墨烯的零带隙，并为其在电催化氧还原反应中提供活性中心，从而促进其应用性能的提高。氧还原反应是一种在燃料电池阴极中的重要反应过程，当前，商业燃料电池的阴极电极材料主要为金属Pt及其合金，被认为是催化效果最好的氧还原催化剂，但Pt 这种贵金属的高昂价格使其将近占到整个燃料电池成本的一半左右，且Pt的催化效果易受到甲醇的跨界效应及一氧化碳的毒化作用的影响，影响其应用。因此，在提高Pt的单位催化效率及发展可替代Pt的其它非贵金属或非金属催化剂方面的研究具有重要的实际意义。进来，已有相关理论及实验研究报道掺杂石墨烯材料具有可观的氧还原电催化性能，如N掺杂石墨烯中，由于N原子与C原子的电负性的差异，使得在与N原子相邻的C原子上形成正电子中心，该C+原子在氧还原过程中可以提高对O2分子的吸附作用，从而提高其催化活性。目前，石墨烯的掺杂技术，主要可以分为原位掺杂，后处理掺杂及其它掺杂等三种途径。主要有化学气相沉积，球磨，自下而上的合成，热处理，湿化学，Plasma，光化学处理及电弧放电等具体方法，而这些方法常具有耗时、耗能、步骤繁琐及成本高昂等不足。微波化学合成技术在纳米功能材料的合成方面是一种新兴的且具有巨大应用潜力的高效技术，具有加热迅速，过程独特，反应重现性好等优点。本专利通过微波化学合成技术，以化学实验常用的试剂为原料，液相快速低温原位合成了非金属掺杂型石墨烯材料，该方法具有低碳环保，节约成本以及有望进一步实现工业生产的优势，合成的掺杂石墨烯材料并具有良好的氧还原反应催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有石墨烯掺杂技术中的一些不足及市场需求，提供一种以实验室常用试剂为原料，在微波反应器中液相快速低温原位合成掺杂型石墨烯的技术方法，制备的掺杂石墨烯材料在氧还原反应中具有良好的应用效果。本专利技术的微波液相快速低温原位合成掺杂石墨烯方法，通过有机试剂、掺杂剂及金属钠的微波反应，在相比目前已知掺杂技术较低的反应温度及较短的反应时间下，原位合成了非金属掺杂石墨烯，具有步骤简单，易于操作的优势。该方法包括：（1）将含掺杂原子的实验室常用有机试剂作为原料或乙醇与含掺杂原子的化合物混合作为原料与金属钠反应，得前驱体溶液；（2）将经过步骤（1）得到的前驱体溶液置于微波反应器中加热反应，按照仪器的操作使用要求及注意事项规范操作，并对反应的温度和时间参数进行设定；（3）将经过步骤（2）得到的微波产物进行过滤、洗涤及干燥。所述含掺杂原子的实验室常用有机试剂作为原料时，所述含掺杂原子的实验室常用有机试剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺(TEA)及二甲亚砜（DMSO）中的一种或多种。所述含掺杂原子的实验室常用有机试剂与金属Na的用量比为1.0-3.0 mL:0.5-1.5g。所述乙醇与含掺杂原子的化合物混合作为原料时，所述含掺杂原子化合物为B2O3。所述乙醇、含掺杂元素化合物B2O3和金属Na的用量比为1.0-3.0 mL:0.2-0.7 g:0.5-1.5 g。微波反应的初始温度为15-35℃，升温时间为8.0-15.0 min，所达到的反应温度为170-190℃，反应维持反应温度的时间为15.0-60.0 min，反应降温时间为10.0min；优选地，微波反应的初始温度为25.0℃，升温时间为10.0 min，所达到的反应温度为180℃，反应过程中维持反应温度的时间为30.0 min。所述步骤（3）的具体操作为：将产物由微波反应专用石英管中转移至烧杯中，并在乙醇试剂中分散以消除反应过程有可能剩余的金属Na，其次，在乙醇分散液中加入超纯水，并以盐酸调节上述石墨烯醇水分散液的酸碱性至中性，再次在微孔滤膜过滤装置中抽滤，并以超纯水洗涤，最后，将上述经过抽滤、洗涤后的产物干燥备用。上述所述方法制备得到的非金属掺杂型石墨烯可以用于碱性电解液中的电催化氧还原反应。其中，在N掺杂石墨烯合成中，优选DMF和TEA为原料，分别作为单一原料与金属Na微波反应，合成了两种掺杂N原子的石墨烯，并对其进行了相关表征，以证明该方法确实成功制备得到了N掺杂石墨烯，并测试了材料的氧还原反应性能。其中，在S掺杂石墨烯合成中，选DMSO 为原料，与金属Na微波反应，合成了S原子掺杂的石墨烯材料，并对其进行了相关表征，以证明该方法确实成功制备得到了S掺杂石墨烯，并测试了材料的氧还原反应性能。其中，B掺杂石墨烯合成中，乙醇为原料，B2O3为掺杂剂，与金属Na微波反应，合成了B原子掺杂的石墨烯材料，并对其进行了相关表征，以证明该方法确实成功制备得到了B掺杂石墨烯，并测试了材料的氧还原反应性能。本专利技术中，对掺杂材料的氧还原性能测试中，将掺杂石墨烯样品分散于一定质量分数的Nafion中，制成一定浓度分散液，滴涂于经处理的旋转圆盘电极表面，晾干一定时间后，在0.1M KOH（aq.）中测试材料的电催化氧还原性能。本专利技术中掺杂石墨烯合成所用微波反应器为Ultra WAVE反应器由 Milestone公司生产；对掺杂材料进行电镜表征所用S4800型扫描电子显微镜由日本 HTACH公司生产；对掺杂材料进行X 射线光电子能谱测试，所以仪器为PH 1500C型XPS测试仪，由Perkin Elmer公司生产；氧还原测试中所用电化学工作站由武汉科斯特仪器有限公司生产，ATA-1B型旋转圆盘电极由江苏江分电分析仪器有限公司生产。附图说明图1：DMF（a）和TEA（b）为原料合成N掺杂石墨烯的SEM图；图2：N掺杂石墨烯材料中N元素的高分辨XPS及其分峰，其中图（a）和（b）分别对应以DMF和TEA为原料合成掺杂石墨烯;图3：DMSO为原料合成S掺杂石墨烯的SEM图;图4：S掺杂石墨烯材料中S元素的高分辨XPS及其分峰;图5：B掺杂石墨烯的SEM图;图6：B掺杂石墨烯材料中B元素的高分辨XPS及其分峰;图7：四种掺杂石墨烯的氧还原测试CV图，其中（a）对应以DMF为原料合成N掺杂石墨烯，（b）对应以TEA为原料合成N掺杂石墨烯，（c）对应以DMSO为原料合成S掺杂石墨烯，（d）对应B掺杂石墨烯。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术是如何实现的做进一步详细、明确、完整、具体地说明，所列实施例仅对本专利技术予以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非金属掺型杂石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：（1）将含掺杂原子的实验室常用有机试剂作为原料或乙醇与含掺杂原子的化合物混合作为原料与金属钠反应，得前驱体溶液；（2）将经过步骤（1）得到的前驱体溶液置于微波反应器中加热反应，按照仪器的操作使用要求及注意事项规范操作，并对反应的温度和时间参数进行设定；（3）将经过步骤（2）得到的微波产物进行过滤、洗涤及干燥。

【技术特征摘要】
1.一种非金属掺型杂石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：（1）将含掺杂原子的实验室常用有机试剂作为原料或乙醇与含掺杂原子的化合物混合作为原料与金属钠反应，得前驱体溶液；（2）将经过步骤（1）得到的前驱体溶液置于微波反应器中加热反应，按照仪器的操作使用要求及注意事项规范操作，并对反应的温度和时间参数进行设定；（3）将经过步骤（2）得到的微波产物进行过滤、洗涤及干燥。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含掺杂原子的实验室常用有机试剂作为原料时，所述含掺杂原子的实验室常用有机试剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺(TEA)及二甲亚砜（DMSO）中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含掺杂原子的实验室常用有机试剂与金属Na的用量比为1.0-3.0 mL:0.5-1.5g。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙醇与含掺杂原子的化合物混合作为原料时，所述含掺杂原子化合物为B2O3。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，乙醇、含掺杂元素化合物B2O3和金属Na的用量比为1....

【专利技术属性】
技术研发人员：张蝶青，刘凡凡，陈小浪，肖舒宁，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31