铜蚀刻剂的再生和硫酸铜的回收制造技术

本发明专利技术提供使来自铜蚀刻工艺的含氯化铜和盐酸的废酸性溶液再生的方法，这通过使酸与硫酸一起蒸馏的方法而进行。在一个实施方式中，该方法包括（ａ）提供含至少约１０ｗｔ％氯化物和至少约５％溶解的铜的废蚀刻剂；（ｂ）向该废蚀刻溶液中加入相对于每摩尔溶解的铜至少约２摩尔的硫酸，从而将氯化铜转化为盐酸和沉淀的硫酸铜；（ｃ）将步骤（ｂ）得到的混合物蒸馏，使至少部分盐酸汽化；（ｄ）使汽化盐酸的至少一部分冷凝；（ｅ）从残余液体中分离出沉淀的硫酸铜的至少一部分，其中所述的残余液体含硫酸；和（ｆ）再次使用残余液体的至少一部分作为步骤（ｂ）的硫酸源。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及废盐酸基铜蚀刻剂溶液的再生。更具体地，本专利技术涉及从废盐酸基铜蚀刻剂溶液中生产和回收盐酸和硫酸铜。
技术介绍
铜蚀刻是一个复杂的氧化还原过程，其中铜从金属状态转化为离子状态，而氧化剂被还原。含氯化铜的酸溶液在铜蚀刻工艺中被广泛用作蚀刻溶液。含水、HCl、CuCl2和氧化剂的氯化铜基盐酸溶液是一种通常用于蚀刻印刷电路板的这种酸溶液。通常的蚀刻工艺包括将抗蚀图形放置在一张层压铜板上。然后使掩蔽的铜层压板与蚀刻溶液(即蚀刻剂)接触，该蚀刻溶液溶解暴露的铜，不影响由抗蚀图形保护的铜。蚀刻剂含盐酸和氧化剂，还典型地含有洁净光亮剂、抑制剂和类似物。产生废氯化铜的蚀刻工艺反应被认为如下反应1反应2铜蚀刻工艺通常以连续模式操作。连续地加入盐酸和氧化剂，同时将含有氯化铜的废液连续放出。用于蚀刻工艺的氧化剂可以包括但不限于过氧化氢、氯、或氯酸钠。铜蚀刻工艺中产生的废氯化铜典型地被运离现场以进行铜的回收。根据资源保护和回收法案(ResourceConservation and Recovery Act，RCRA)，废氯化铜溶液通常被视作危险废弃物，这便增加了运输和处理费用。另外，废的铜离子典型地作为废盐水而离开工艺。由于运输、处理及加工这些废液的造价高昂，人们更加关注现场回收。多种方法已经用于处理其它的酸性废液。Bandyopadhyay在Journalof Indian Pollution Control，15(2)，第259-265页，1999的“金属酸洗废料的处理(Treatment of Acid Pickling Waste of Metals)”中公开了用于金属工业的酸基清理操作的处理方法。这种处理方法包括中和、沉淀、结晶和酸回收。Morimoto的美国专利第3,635,664号公开了一种使盐酸酸洗废液再生的方法。该方法用于将废液中的FeCl2转化为FeSO4。类似地，Kumar等人在Envron.Eng.Sci.15(4)，第259-260页，1998的“从酸洗液中回收酸(Recovery of Acid from Pickling Liquors)”中公开了一种处理废HCl酸洗液以回收85％的HCl和86.5％的纯FeSO4的资源回收方法。Blumberg等人的美国专利第5,013,395号公开了一种用不含盐的材料提高的令含金属的酸溶液再生的方法。通过向填充反应釜中引入气体将溶解在酸溶液中的金属连续氧化。Brown等人的美国专利第5,500,098号公开了一种令含金属盐杂质的挥发性酸再生的方法和装置。Allies等人的美国专利第5,560,838号公开了一种通过与热苛性碱(氢氧化钠)反应将蚀刻剂转化为无害物质的方法。然而，通常与铜有关的工艺更为复杂。Naumov等人的美国专利第4,604,175号公开了一种使氯化铁铜蚀刻溶液再生的电化学还原和氧化(氧化还原)方法。Oxley的美国专利第5,421,966号公开了一种在线再生酸性氯化铜蚀刻浴的电解装置和方法。优选的体系采用流通式(flow-through)石墨或碳阳基和流过式(flow-by)阴极以使人们可以对电流和电压进行更精确的控制。Sakata等人的JP 04089316公开了一种从含盐酸的溶液中回收铜盐的方法，其中通过电渗析或扩散渗析使溶液脱去氯化氢以除去HCl。Hosoda的JP 11158661公开了一种使用酸基提取溶液从废蚀刻溶液中提取铜，并电解含铜的酸溶液以回收铜的方法。前述参考文献具有固有问题。例如，使酸性蚀刻溶液再生的电化学或电解方法相关的能量消耗过高。与其它步骤相关的能量和处理费用也是很高的，例如蒸发、基于蒸馏的过程。与基于苛性碱的过程相关的运输、处理和转运费用也是非常高的。因此，人们需要有回收氯化铜基酸溶液中物质的改进方法，尤其是从废氯化物基铜蚀刻溶液中回收例如硫酸铜和盐酸的可用产品或适销产品的成本效率方法。
技术实现思路
废氯化物基铜蚀刻溶液典型地含有水、盐酸和氯化铜。本专利技术的关键方面之一是提供使含铜盐的废蚀刻溶液再生并从而以易于再次用于蚀刻工艺的浓度(strength)回收硫酸铜和盐酸的方法。在一个实施方式中，本专利技术提供了使含氯化铜的蚀刻溶液再生的方法。在另一实施方式中，本专利技术提供了使含废HCl的含氯化铜蚀刻溶液再生的方法，其中该方法结果为回收了蚀刻级(etchable-grade)的HCl(即浓度和纯度足以易于再次用于铜蚀刻制剂的盐酸)和适销的CuSO4(即，可以用于典型地使用工业级硫酸铜的用途，例如用作动物饲料、形成铜粉、或者添加到木材防腐剂中)。在一个实施方式中，本专利技术提供了使含CuCl2和HCl的废蚀刻溶液再生的方法，该方法包括以下步骤(a)向废蚀刻溶液中加入硫酸，将CuCl2转化为CuSO4和HCl，得到每摩尔Cu至少约2摩尔硫酸的混合物，优选每摩尔铜至少约3摩尔H2SO4，或者至少5.5摩尔，例如每摩尔铜约4摩尔至约6摩尔H2SO4，或者每摩尔溶解的铜约3.5摩尔至约5摩尔硫酸；(b)蒸馏步骤(a)得到的混合物，蒸发并从而除去基本上全部，如大于80wt％，优选大于90wt％，如95wt％至99.9wt％的氯化物，形成含HCl和水的蒸汽；(c)冷凝汽化的HCl和水来回收盐酸，优选其中盐酸的纯度和浓度足以使其易于用于新的铜蚀刻剂的配制；(d)从含过量硫酸的剩余液体中分离沉淀的CuSO4；和(e)任选地，但是优选再次使用剩余液体的至少一部分作为步骤(a)的硫酸源。在本专利技术的一个实施方式中，废蚀刻溶液的再生方法在连续的基础上运行。在另一实施方式中，该方法在批量的基础上运行。其它可以存在于废铜蚀刻溶液中，并且在强酸性组合物中时具有可观蒸汽压的化合物，可以用盐酸回收。该化合物的一个例子是氢氟酸，它是一些铜蚀刻组合物中的已知助剂，可以被回收并再次用于盐酸回收步骤。在一个实施方式中，加入一个预处理步骤，借此在加入H2SO4之前对蚀刻剂进行蒸馏以除去水，例如在优选低于约120℃的温度，如约100至110℃，和约0.8至约1.2个大气压的压力下煮去水。在本专利技术的一个实施方式中，步骤(a)进一步包括将废蚀刻溶液浓缩到至少约10、15、25或30wt％氯化物(以HCl计)的浓度。通常，废蚀刻剂的氯化物馏分越高，去除氯化物并形成可用(尤其是用作蚀刻剂)盐酸所需的能量则越低。氯化物含量较高的组合物将水的蒸馏降至最少，水的蒸馏由于其能源消耗大且费用高，将其降至最少是有利的。补充或额外地，可以通过将溶液暴露于例如无水硫酸钙(或甚至无水硫酸铜)的干燥剂而将水除去。该物质可以吸收并结合水，并可以通过简单加热再生和重复使用多次。补充或额外地，在某些情况下，在步骤(a)中加入发烟硫酸，如发烟硫酸(oleum)来代替硫酸，可以是经济的，发烟硫酸的作用是除去水。在步骤(a)中加入相当过量的硫酸是重要的，例如每摩尔Cu至少约2摩尔硫酸，优选每摩尔铜至少约3.5摩尔H2SO4，更优选每摩尔铜约4.3摩尔H2SO4，例如每摩尔溶解的铜约3.5摩尔至约5摩尔硫酸。补充或额外地，所加硫酸的量大于每摩尔Cu至少约3摩尔硫酸，优选至少约3.5摩尔，更优选每摩尔铜约4至5.5摩尔H2SO4，或者每1.5摩尔氯化物至少约1摩尔硫酸。尽管可用硫酸的量没有上限，没本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含溶解的氯化铜的废蚀刻溶液再生方法，该方法包括以下步骤：（ａ）提供含至少约１０ｗｔ％氯化物和至少约５％溶解的铜的废蚀刻剂；（ｂ）向所述的废蚀刻溶液中加入对应于每摩尔溶解的铜至少约２摩尔的硫酸，从而将氯化铜转化为盐酸和沉淀的硫酸铜；（ｃ）将步骤（ｂ）得到的混合物蒸馏，使至少部分盐酸汽化；（ｄ）使汽化盐酸的至少一部分冷凝；（ｅ）从残余液体中分离出沉淀的硫酸铜的至少一部分，其中所述的残余液体含硫酸；以及（ｆ）再次使用所述残余液体的至少一部分作为步骤（ｂ）的硫酸源。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G赵，HW理查森，
申请(专利权)人：法布罗技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]