部分石墨化活性炭基复合添加剂和制备及负极与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种部分石墨化活性炭基铅碳电池复合添加剂及其制备和应用。所述活性炭颗粒中分布有石墨绸带，炭颗粒中石墨绸带量为0.1‑50wt％，且含有作为析氢抑制剂的铅元素；材料的比表面积为10～3000m

【技术实现步骤摘要】
部分石墨化活性炭基复合添加剂和制备及负极与应用
本专利技术属于铅碳电池
，具体涉及一种铅毒化部分石墨化活性炭添加剂的组成，制备方法，以及掺加该添加剂负极在铅碳电池中的应用。
技术介绍
铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源，超级电容器作为脉冲动力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加电子控制电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为NAM的添加剂，虽然已有较多的研究，但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。Shiomi等认为碳在PbSO4晶体间形成导电网络，从而使负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高导电性碳材料加入到NAM中可以延缓硫酸盐化过程，即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘，在充电过程中不能被还原的PbSO4晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO4在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。Pavlov认为在充电过程中，PbSO4的还原在NAM中的铅和碳的表面并行。所以碳的作用是提高负极的中的电化学活性面积，从而使充电更完全，使电极的容量得到提高。此外，碳材料还起到减小NAM孔径的作用。一旦孔径减小到1.5μm以下，硫酸往孔内扩散的过程将受到制约，在操作过程中将生成PbO，而不是PbSO4。在铅酸电池负极中引入碳材料，除了能够减缓负极的硫酸盐化，提高电池的循环寿命外，还因其能够提高放电状态电极的导电性，引入电容特性，从而在一定程度上提高电极的充电接受能力。用于铅碳电池的碳材料，尤其是用于内混型铅碳电池的碳材料，除了需要具有高的比表面积外，还要具有一定的电子导电性。大的表面积可以为硫酸盐结晶析出提供活性位，而高的电子导电性能够促进硫酸铅的还原反应，二者共同作用可以减缓负极的硫酸盐化，进一步提高电池的充电接收能力。商品化活性炭，特别是电容炭的比表面结比较高，但电子导电性偏低，不能满足铅碳电池的需求。在活性炭中掺入一定比例的导电炭黑，能够在一定程度上提高活性炭材料的电子导通能力。由于导电炭黑与活性炭为机械混合，不能改变活性炭颗粒内部的电子导通能力。
技术实现思路
本专利技术提出一种采用部分石墨化活性炭做铅碳电池负极添加剂的技术路线，设计出一种铅毒化部分石墨化活性炭基负极添加剂，其中铅毒化的目的是使电极析氢反应得到有效抑制。将该复合添加剂掺入到负极中，旨在提高铅碳电池的循环寿命和充电接受能力。为实现上述目的，本专利技术采用的具体技术方案如下：一种铅毒化部分石墨化活性炭添加剂的组成与特征为：活性炭颗粒中分布有石墨绸带，且含有作为析氢抑制剂的铅元素。材料的比表面积为10～3000m2/g，电导率为0.01～100S/cm。一种铅毒化部分石墨化活性炭添加剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取一定量可溶性铅盐，加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到可溶性铅盐溶液。可溶性铅盐的浓度控制在0.01～50wt％。可溶性铅盐为硝酸铅、乙酸铅、铅的醇盐中的一种或多种，溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种；(2)将活性炭加入到上述溶液中，搅拌0.1～500min，得到活性炭浆料。活性炭的加入量由步骤(4)沉积有硫酸铅的活性炭前驱粉中硫酸铅的含量决定。步骤(4)沉积有硫酸铅的活性炭前驱粉中硫酸铅的含量为0.01～50wt％；(3)向该浆料中边搅拌边缓慢滴加密度为1.05～1.85g/ml(25℃)的硫酸，硫酸与铅离子的摩尔比为1:10～10:1；(4)将所得反应产物在40-200℃下烘干0.1～24h，得到沉积有硫酸铅的活性炭前驱粉；(5)将沉积有硫酸铅的活性炭前驱粉在惰性气氛中400～1500℃下焙烧0.1～24h，得到铅毒化部分石墨化活性炭。所用惰性气氛为N2、He和Ar中的一种或多种。负极中掺加有0.1～20wt％权利要求1所述复合添加剂，负极的制备方法，包括如下步骤：(1)将部分石墨化活性炭基复合添加剂、辅料、短纤维和铅粉按(0.1～30):(0.1～20):(0.1～10):(50～99)质量比例采用高速剪切搅拌机进行混合，搅拌桨的转速为10～50000转/分，搅拌时间为0.1～500min。辅料为硫酸钡、腐殖酸中的一种或两种。短纤维为聚丙烯、晴纶纤维中的一种或两种，长度为1～10mm；(2)向步骤(1)得到的混合料中加入水和硫酸，充分搅拌制备铅膏；硫酸的密度为1.05～1.85g/cm3(25℃)，加入量占混合料质量的1～30％，水的加入量占固体混合料质量的0.5～50％；(3)将铅膏刮涂到板栅上，经固化干燥得到铅碳电池复合负极生极片；生极片上活性物质厚度为0.1～10mm；固化温度为10～100℃，相对湿度为10～100％，固化时间为1～50h；干燥温度为10～200℃，相对湿度为0～80％，干燥时间为0.1～24h。步骤(1)中的可溶性铅盐为硝酸铅、乙酸铅、铅的醇盐中的一种或二种以上，溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上。步骤(5)所用惰性气氛为N2、He和Ar中的一种或二种以上。步骤(1)所述的短纤维为聚丙烯纤维、晴纶纤维中的一种或两种，长度为1-10mm；辅料为硫酸钡、腐殖酸中的一种或两种。所述铅碳电池负极在铅碳电池中的应用。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术所涉及的铅毒化石墨化活性炭的特征是高比表面积活性炭颗粒中分布有石墨绸带，且含有作为析氢抑制剂的铅元素。高比表面活性炭中的微孔表面能够为放电过程中硫酸铅晶粒的析出提供活性位，有利于限制硫酸铅晶粒的进一步长大，从而减缓铅碳电池负极的硫酸盐化。金属元素毒化部分石墨化活性炭既具有高的比表面积，又具有高的电子电子导电性，作为铅碳电池负极添加剂，不但可以防止在大电流充放电过程中负极的硫酸盐化，又能降低铅碳电池的内阻。其中活性炭材料的孔道表面可以为硫酸铅的析出提供结晶活性位，而高的电子导电性，能够为电子传输提供路径，有利于电子在电极活性物质中的传输，有利于提高电池的充电接受能力，提高电极充放电反应的速度和可逆性。。此外，高析氢过电位金属元素的存在，可以抑制活性炭表面发生的析氢反应，有利于提高电极的性能和循环寿命。(2)采用本专利技术所涉及方法制备的掺加铅毒化部分石墨化活性炭的铅碳电池负极具有比传统铅酸电池高的充放电可逆性、充放电循环寿命和充电接收能力。(3)本专利技术提出了一种制备铅毒化部分石墨化活性炭的一步制备方法，即直接用硫酸铅作石墨化催化剂和毒化剂，采用浸渍法将作为析氢抑制剂的铅离子引入到活性炭中，经过干燥和高温焙烧，一步实现活性炭的部分石墨化和毒化，得到铅毒化部分石墨化活性炭，这样可以省去酸洗去除过渡金属催化剂等步骤，大幅度简化制备工艺，减少能耗和水耗，降低生产成本。(4)负极掺加采用本专利技术所涉及的铅毒化部分石墨化活性炭的铅碳电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种部分石墨化活性炭基铅碳电池复合添加剂，其特征在于，活性炭颗粒中分布有石墨绸带，炭颗粒中石墨绸带量为0.1‑50wt％，且含有作为析氢抑制剂的铅元素；材料的比表面积为10～3000m

【技术特征摘要】
1.一种部分石墨化活性炭基铅碳电池复合添加剂，其特征在于，活性炭颗粒中分布有石墨绸带，炭颗粒中石墨绸带量为0.1-50wt％，且含有作为析氢抑制剂的铅元素；材料的比表面积为10～3000m2/g，电导率为0.01～100S/cm，铅含量为0.01～30wt％。2.一种部分石墨化活性炭基铅碳电池复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取可溶性铅盐，加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到可溶性铅盐溶液；可溶性铅盐的浓度控制在0.01～50wt％；(2)将活性炭加入到上述溶液中，搅拌0.1～500min，得到活性炭浆料；(3)向该浆料中边搅拌边缓慢滴加密度为1.05～1.85g/ml(25℃)的硫酸，硫酸与铅离子的摩尔比为1:10～10:1；(4)将所得反应产物在40～200℃下烘干0.1～24h，得到沉积有硫酸铅的活性炭前驱粉；沉积有硫酸铅的活性炭前驱粉中硫酸铅的含量为0.01～50wt％；(5)将沉积有硫酸铅的活性炭前驱粉在惰性气氛中400～1500℃下焙烧0.1～24h，得到铅毒化部分石墨化活性炭。3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用惰性气氛为N2、He和Ar中的一种或二种以上。4.一种铅碳电池用负极，其特征为，负极中掺加有0.1～20wt％权利要求1所述复合添加剂。5.一种如权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎景旺，席耀宁，张华民，李先锋，张洪章，孙海涛，霍玉龙，王再红，高鹤，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，风帆有限责任公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21