石墨化活性炭基复合添加剂和制备及铅碳电池负极与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种石墨化活性炭基复合添加剂及其制备和应用，所述添加剂为含有金属元素的石墨化活性炭颗粒，炭颗粒中0.1‑50wt％为具有石墨结构的碳；活性炭颗粒的比表面积为100‑3000m

【技术实现步骤摘要】
石墨化活性炭基复合添加剂和制备及铅碳电池负极与应用
本专利技术属于铅碳电池
，具体涉及一种部分石墨化活性炭基复合添加剂的组成，制备方法，以及掺加该添加剂负极在铅碳电池中的应用。
技术介绍
铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源，超级电容器作为脉冲动力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加电子控制电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为NAM的添加剂，虽然已有较多的研究，但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。Shiomi等认为碳在PbSO4晶体间形成导电网络，从而使负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高导电性碳材料加入到NAM中可以延缓硫酸盐化过程，即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘，在充电过程中不能被还原的PbSO4晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO4在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。Pavlov认为在充电过程中，PbSO4的还原在NAM中的铅和碳的表面并行。所以碳的作用是提高负极的中的电化学活性面积，从而使充电更完全，使电极的容量得到提高。此外，碳材料还起到减小NAM孔径的作用。一旦孔径减小到1.5μm以下，硫酸往孔内扩散的过程将受到制约，在操作过程中将生成PbO，而不是PbSO4。在铅酸电池负极中引入碳材料，除了能够减缓负极的硫酸盐化，提高电池的循环寿命外，还因其能够提高放电状态电极的导电性，引入电容特性，从而在一定程度上提高电极的充电接受能力。用于铅碳电池的碳材料，尤其是用于内混型铅碳电池的碳材料，除了需要具有高的比表面积外，还要具有一定的电子导电性。大的表面积可以为硫酸盐结晶析出提供活性位，而高的电子导电性能够促进硫酸铅的还原反应，二者共同作用可以减缓负极的硫酸盐化，进一步提高电池的充电接收能力。商品化活性炭，特别是电容炭的比表面积比较高，但电子导电性偏低，不能满足铅碳电池的需求。在活性炭中掺入一定比例的导电炭黑，能够在一定程度上提高活性炭材料的电子导通能力。由于导电炭黑与活性炭为机械混合，不能改变活性炭颗粒内部的电子导通能力。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提出一种采用部分石墨化活性炭做铅碳电池负极添加剂的技术路线，设计出一种金属元素毒化部分石墨化活性炭基负极添加剂，其中金属毒化的目的是使电极析氢反应得到有效抑制。将该复合添加剂掺入到负极中，旨在提高铅碳电池的循环寿命和充电接受能力。为达到上述本专利技术采用的具体技术方案如下：一种石墨化活性炭基复合添加剂，所述添加剂为含有金属元素的石墨化活性炭颗粒，炭颗粒中0.1-50wt％为具有石墨结构的碳；活性炭颗粒的比表面积为100-3000m2/g，电导率为0.01-100S/cm；其中金属元素为Sn、Pb、Bi、Ce、In、Zn中的一种或二种以上，于添加剂中含量为0.01～30wt％。一种石墨化活性炭基复合添加剂的制备方法，首先通过催化石墨化方法在较低的温度下在活性炭颗粒中原位生成石墨绸带，然后通过酸洗和水洗除去其中的催化剂，最后采用浸渍法将作为析氢抑制剂的金属离子引入到制备的石墨化活性炭中，经过干燥焙烧，得到石墨化活性炭基复合添加剂。具体包括如下步骤：(1)称取过渡金属可溶性盐，加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到过渡金属可溶性溶液，金属可溶性盐的浓度控制在0.01～50wt％；(2)称取乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到过渡金属盐溶液，EDTA的浓度控制在0.01～50wt％；(3)将步骤(1)配制好的过渡金属可溶性盐溶液加入到步骤(2)EDTA溶液中，搅拌0.1～500min，使金属离子被EDTA充分络合；过渡金属可溶性盐与EDTA的摩尔比为1:1～1:10(4)将活性炭加入到步骤(3)溶液中，搅拌0.1～500min，得到浆料；(5)将步骤(4)浆液在30～200℃下干燥0.1～20h得到干燥产物，然后将干燥产物在惰性气氛保护下在500～1000℃下焙烧0.1～24h；控制步骤(4)中活性炭的加入量，确保焙烧产物中过渡金属元素的含量为0.01～50wt％；(6)按质量比为1:1～1:50将步骤(5)的焙烧产物加入到浓度为0.01～5mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌0.1～24h，搅拌过程结束后，使用去离子水离心洗涤，直到离心后上层清液pH值为中性，以除去其中的过渡金属离子；(7)将步骤(6)所得中性溶液在30～200℃下干燥0.1～24h，得到部分石墨化活性炭；(8)按照终产物中高析氢过电位金属元素与部分石墨化活性炭的质量比为1:100～95:100，称取所需相应质量的高析氢过电位金属元素可溶性盐，然后将高析氢过电位金属元素可溶性盐溶于溶剂中，搅拌使其完全溶解，得到高析氢过电位金属元素可溶性盐溶液，溶液的浓度控制在0.01mol/L到高析氢过电位金属元素可溶性盐饱和溶解度之间；(9)将部分石墨化活性炭加入到高析氢过电位金属元素可溶性盐溶液中，搅拌均匀得到的部分石墨化活性炭与高析氢过电位金属元素可溶性盐复合物；部分石墨化活性炭的加入量由终产物中高析氢过电位金属元素与部分石墨化活性炭的质量比决定；终产物中高析氢过电位金属元素与部分石墨化活性炭的质量比为1:100～95:100；(10)按硫酸与高析氢过电位金属元素可溶性盐完全反应所需的量将硫酸加入到步骤(9)得到的碳材料与高析氢过电位金属元素可溶性铅盐复合物中，充分搅拌使硫酸与高析氢过电位金属元素可溶性盐完全反应；所用硫酸的密度为1.05～1.85g/cm3；(11)将步骤(10)得到产物在30～200℃下进行干燥，研磨均匀，得到高析氢过电位金属元素改性的部分石墨化活性炭，即石墨化活性炭基复合添加剂。步骤(1)中的可溶性过渡金属盐为Fe、Co、Ni中的一种或二种以上的硝酸盐、乙酸盐、醇盐中的一种或二种以上。步骤(1)、(2)和(8)中的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或二种以上。步骤(8)、(9)、(10)和(11)中的高析氢过电位金属元素为Sn，Pb，Bi，Ce，In，Zn中的一种或二种以上；高析氢过电位金属元素可溶性盐为的硝酸盐、乙酸盐、醇盐中的一种或二种以上。所述复合负极采用如下步骤制备而成，(1)将石墨化活性炭基复合添加剂、辅料、短纤维和铅粉按(0.1～30):(0.1-20):(0.1～10):(50～99)质量比例搅拌混合均匀；(2)向步骤(12)得到的混合料中加入水和硫酸，充分搅拌制备铅膏；硫酸的密度为1.05～1.85g/cm3，加入量占混合料质量的1～30％，水的加入量占混合料质量的0.5～50％；(3)将铅膏刮涂到板栅上，经固化干燥得到铅碳电池复合负极生极片；生极片上活性物质厚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨化活性炭基复合添加剂，其特征在于，所述添加剂为含有金属元素的石墨化活性炭颗粒，炭颗粒中0.1‑50wt％为具有石墨结构的碳；活性炭颗粒的比表面积为100‑3000m

【技术特征摘要】
1.一种石墨化活性炭基复合添加剂，其特征在于，所述添加剂为含有金属元素的石墨化活性炭颗粒，炭颗粒中0.1-50wt％为具有石墨结构的碳；活性炭颗粒的比表面积为100-3000m2/g，电导率为0.01-100S/cm；其中金属元素为Sn、Pb、Bi、Ce、In、Zn中的一种或二种以上，于添加剂中含量为0.01～30wt％。2.一种石墨化活性炭基复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取过渡金属可溶性盐，加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到过渡金属可溶性溶液，金属可溶性盐的浓度控制在0.01～50wt％；(2)称取乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，加入到溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到过渡金属盐溶液，EDTA的浓度控制在0.01～50wt％；(3)将步骤(1)配制好的过渡金属可溶性盐溶液加入到步骤(2)EDTA溶液中，搅拌0.1～500min，使金属离子被EDTA充分络合；过渡金属可溶性盐与EDTA的摩尔比为1:1～1:10；(4)将活性炭加入到步骤(3)溶液中，搅拌0.1～500min，得到浆料；(5)将步骤(4)浆液在30～200℃下干燥0.1～20h得到干燥产物，然后将干燥产物在惰性气氛保护下在500～1000℃下焙烧0.1～24h；控制步骤(4)中活性炭的加入量，确保焙烧产物中过渡金属元素的含量为0.01～50wt％；(6)按质量比为1:1～1:50将步骤(5)的焙烧产物加入到浓度为0.01～5mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌0.1～24h，搅拌过程结束后，使用去离子水离心洗涤，直到离心后上层清液pH值为中性，以除去其中的过渡金属离子；(7)将步骤(6)所得中性溶液在30～200℃下干燥0.1～24h，得到部分石墨化活性炭；(8)按照终产物中高析氢过电位金属元素与部分石墨化活性炭的质量比为1:100～95:100，称取所需相应质量的高析氢过电位金属元素可溶性盐，然后将高析氢过电位金属元素可溶性盐溶于溶剂中，搅拌使其完全溶解，得到高析氢过电位金属元素可溶性盐溶液，溶液的浓度控制在0.01mol/L到高析氢过电位金属元素可溶性盐饱和溶解度之间；(9)将部分石墨化活性炭加入到高析氢过电位金属元素可溶性盐溶液中，搅拌均匀得到的部分石墨化活性炭与高析氢过电位金属元素可溶性盐复合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎景旺，席耀宁，张华民，李先锋，张洪章，孙海涛，霍玉龙，王再红，高鹤，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，风帆有限责任公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21