螺芴环化合物、其应用及采用其的热激活延迟荧光材料和有机电致发光器件制造技术

一种螺芴环化合物、其应用及热激活延迟荧光材料和有机电致发光器件。该螺芴环化合物具有如下式(I)所示的结构；其中，D1～D6独立地为氢或供电子基团，且不能同时为氢；所述供电子基团独立地选自取代或未取代的C2～C30的第一杂芳基；A1～A6独立地为氢或吸电子基团，且不能同时为氢；所述吸电子基团独立地选自氟原子、氰基、取代或未取代的C2～C30的第二杂芳基。本发明专利技术的螺芴环化合物，具有较小的ΔE(S1‑T1)，从而易于实现热激发延迟荧光(TADF)。

Spirofluorene ring compounds, their applications, thermo activated delayed fluorescence materials and organic electroluminescent devices

A spirofluorene ring compound, its application and thermally activated delayed fluorescence material and organic electroluminescent device. The spirfluorene ring compound has the structure shown in the following formula (I); in which D1 ~ D6 is independently hydrogen or an electronic group and can not be hydrogen at the same time; the donor group is independently selected from the first hetero aryl group of substituted or unsubstituted C2 to C30; A1 to A6 is independent of hydrogen or absorption subgroups and can not be hydrogen at the same time; the electricity is absorbed. The subgroups are independently selected from second heteroaryl groups of fluorine, cyanide, substituted or unsubstituted C2 ~ C30. The spirofluorene ring compound of the invention has a smaller Delta E (S1 T1), which is easy to achieve thermal excitation delayed fluorescence (TADF).

【技术实现步骤摘要】
螺芴环化合物、其应用及采用其的热激活延迟荧光材料和有机电致发光器件
本专利技术涉及有机电致发光
，更具体地，涉及一种螺芴环化合物、其在有机电致发光领域作为发光主体材料的应用、采用其的热激活延迟荧光材料及采用其作为发光主体材料的有机电致发光器件。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)在大面积、高分辨率平板显示方面具有巨大潜能，在过去数十年科研人员对发光材料进行了不断的研发，目前，发光材料主要是磷光OLED材料，利用重金属可以促进自旋和轨道的耦合，增强体系系间穿越的效率，其内量子效率理论上能达到100％，相较之前理论上内量子效率只有25％的荧光OLED材料有了很大程度的提高，但其存在稳定性差寿命短的问题，而且蓝光磷光是一直需要解决的问题。2009年，日本九州大学的Adachi教授发现了基于三线态-单线态跃迁的热激活延迟荧光(TADF)材料，这类材料被称为第三代OLED高效发光材料。为了解决目前磷光材料存在的问题，TADF材料无需使用高成本的稀有金属即可实现高发光效率，且对蓝光材料问题的解决是切实可行的途径。因此，这类材料一经报道，即引起了相关学界和产业界的极大关注。开发高性能的新型TADF材料，对于提高电致荧光器件的发光效率，推进其产业化进程具有重要的理论及实践意义。然而，目前这一类新材料还较少，尤其高效的TADF材料很少，大部分材料的荧光量子产率(PLQY)并不高，导致器件效率较低；其次，器件效率滚降严重。本专利技术利用TADF材料作为传统荧光或者磷光染料主体，由TADF材料负责T1上转换而客体负责发光，通过材料功能的分解解决TADF材料作为发光染料时小ΔEST与大非辐射跃迁常数krs之间的矛盾，实现了高效率、低电压的器件。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种螺芴环化合物、其在有机电致发光领域作为发光主体材料的应用、采用其的热激活延迟荧光材料和将其作为发光主体材料的有机电致发光器件，以解决上述技术问题中的至少之一。为了实现上述目的，作为本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种螺芴环化合物，该化合物具有如下式(I)所示的结构：其中，D1～D6独立地为氢或供电子基团，且不能同时为氢；所述供电子基团独立地选自取代或未取代的C2～C30的第一杂芳基；A1～A6独立地为氢或吸电子基团，且不能同时为氢；所述吸电子基团独立地选自氟原子、氰基、取代或未取代的C2～C30的第二杂芳基。作为本专利技术的另一个方面，本专利技术还提供了一种如上所述的螺芴环化合物在制备有机电致发光器件中作为发光主体材料的应用。作为本专利技术的再一个方面，本专利技术还提供了一种热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料的主要成分为如上所述的螺芴环化合物。作为本专利技术的还一个方面，本专利技术还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述的螺芴环化合物。通过上述技术方案可知，本专利技术的螺芴环化合物具有较小ΔEST，从而易于实现热激发延迟荧光(TADF)，是具有TADF性质的发光主体材料，相对于目前的TADF发光材料，本专利技术的化合物采用主体敏化客体的机理，能将主体的三线态激子通过TADF过程迅速传递给发光客体染料，更有效的利用三线态激子，从而避免三线态激子的堆积，避免效率滚降严重的问题，能够有效提高有机电致发光器件的荧光效率，且提高有机电致发光器件的发光效率；扩展了用于有机发光器件，特别是绿光器件的材料选项。附图说明图1为本专利技术的式(42)的螺芴环化合物的HOMO轨道分布图；图2为本专利技术的式(42)的螺芴环化合物的LUMO轨道分布图；图3为本专利技术的式(49)的螺芴环化合物的HOMO轨道分布图；图4为本专利技术的式(49)的螺芴环化合物的LUMO轨道分布图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术公开了一种螺芴环化合物，该化合物具有如下式(I)所示的结构：其中，D1～D6独立地为氢或供电子基团，且不能同时为氢；供电子基团独立地选自取代或未取代的C2～C30的第一杂芳基；A1～A6独立地为氢或吸电子基团，且不能同时为氢；吸电子基团独立地选自氟原子、氰基、取代或未取代的C2～C30的第二杂芳基。在上述结构中，供电子基团与富电子基团菲环相连，有效地提供电子，对化合物能级的调控更加有效，经过螺环传递到吸电子基团部分，形成有效的分子内电荷迁移，且由于螺环结构阻断了材料的共轭性，中心碳原子处呈现了较大的二面角，从而有效的分离了材料的HOMO与LUMO能级，实现了小的ΔE(S1-T1)＝(0～0.2eV)，有利于单线态-三线态间能量的隙间穿越过程；此外，具有较小ΔEST，从而易于实现热激发延迟荧光(TADF)，扩展了可用于有机发光器件，特别是绿光器件的材料选项。作为优选，取代或未取代的C2～C30的第一杂芳基中，骨架上碳原子的个数为2～20；在该取代的C2～C30的第一杂芳基中，取代基团为C1～C4的烷基、F、Cl、Br；进一步优选地，第一杂芳基为芳氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基及其衍生物；再进一步优选地，第一杂芳基为二苯胺基、4-(N，N-二苯基)苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、9-苯基咔唑基、咪唑并咔唑基、苯基咔唑基、二苯基咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-苯基吩噁嗪基、4-吩恶嗪基苯基、4-吩噻嗪基苯基、4-(9，9-二甲基吖啶基)苯基、N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-苯基氨基、1-苯基吩噻嗪基-3-基、1-苯基-9，9-二甲基吖啶基-3-基。作为优选，取代或未取代的C2～C30的第二杂芳基中，骨架上碳原子的个数为2～20；在该取代的C2～C30的第二杂芳基中，取代基团为C1～C4的烷基、F、Cl、Br；进一步优选地，第二杂芳基为吡啶基、噁唑基、噻唑基、喹啉基、嘧啶基、咪唑、苯基嘧啶、三嗪基、噁硼杂环基、砜基及其衍生物；再进一步优选地，第二杂芳基为喹唑啉基、喹喔啉基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、2，3，4，5，6-五氟苯基、二苯并噻砜基、4-苯磺酰苯基、二苯并噁硼烷基、苯甲酰基、4，6-二苯基三嗪基、4，6-二苯基嘧啶基、喹啉基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(3，5-二苯基三嗪基)苯基、二芳基磷氧基、1-苯基-苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基、10.10-二甲基二苯并硼烷基或三氟甲基苯基。最优选地，该螺芴环化合物为具有式(1)～式(58)任一所示结构式的化合物：下面将以多个合成实施例为例来详述本专利技术的上述新化合物的具体制备方法，但本专利技术的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本专利技术原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本专利技术的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。本专利技术中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠、丁基锂等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到，卤代菲(R＝Br、Cl等)购自北京环灵科技有限公司，卤代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种螺芴环化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种螺芴环化合物，其特征在于，该化合物具有如下式(I)所示的结构：其中，D1～D6独立地为氢或供电子基团，且不能同时为氢；所述供电子基团独立地选自取代或未取代的C2～C30的第一杂芳基；A1～A6独立地为氢或吸电子基团，且不能同时为氢；所述吸电子基团独立地选自氟原子、氰基、取代或未取代的C2～C30的第二杂芳基。2.如权利要求1所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述取代或未取代的C2～C30的第一杂芳基中，骨架碳原子的个数为2～20；作为优选，所述取代的C2～C30的第一杂芳基中，取代基团为C1～C4的烷基、F、Cl、Br。3.如权利要求2所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述第一杂芳基为芳氨基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基及其衍生物；作为优选，所述第一杂芳基为二苯胺基、4-(N，N-二苯基)苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、9-苯基咔唑基、咪唑并咔唑基、苯基咔唑基、二苯基咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-苯基吩噁嗪基、4-吩恶嗪基苯基、4-吩噻嗪基苯基、4-(9，9-二甲基吖啶基)苯基、N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-苯基氨基、1-苯基吩噻嗪基-3-基、1-苯基-9，9-二甲基吖啶基-3-基。4.如权利要求1所述的螺芴环化合物，其特征在于，所述取代或未取...

【专利技术属性】
技术研发人员：高文正，范洪涛，邵爽，任雪艳，
申请(专利权)人：北京鼎材科技有限公司，固安鼎材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11