一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，包括（1）将金属前驱体加入有机溶剂中制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中制得溶液B；（3）将溶液A和B按一定流速送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种；（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按一定流速送入模块II中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按一定流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料。本发明专利技术采用多模块微通道反应器并结合在超声条件下制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好的材料，可以缩短制备时间、提高生产效率。

Magnetic metal organic framework material and preparation method thereof

The invention relates to a preparation method of a magnetic metal organic skeleton material, including (1) producing a solution A by adding a metal precursor into an organic solvent; (2) the organic ligands are added to the organic solvent to produce a solution B; (3) the solution A and B are sent to the MOFs crystal in the microchannel reactor module I at a certain velocity at a certain velocity; (4) The solution C is obtained by mixing the magnetic oxide into the water, and the solution C is sent into the module II at a certain velocity in step (3). (5) the solution B is sent into the module III at a certain velocity in step (4), and the crystallization reaction is completed under the ultrasonic condition. It should be made of magnetic metal organic skeleton material. The invention adopts a multi module microchannel reactor and combines the magnetic metal organic skeleton material under the ultrasonic condition. The material with narrow particle size distribution and good dispersibility of magnetic particles can be obtained, which can shorten the preparation time and improve the production efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法
本专利技术涉及金属有机骨架材料，具体涉及一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机骨架材料（MOFs），又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。由于MOFs材料可以根据不同磁性氧化物大小从而选择不同的有机配体和金属离子搭建不同大小和结构的孔道，所以近几年选择MOFs材料作为载体负载磁性氧化物受到了越来越多关注。CN103657596A公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，所述复合材料是Fe3O4/MIL-101，其中MIL-101为由铬和对苯二甲酸构建而成的金属有机骨架材料，步骤如下：将氯化铁和无水乙酸钠溶解于乙二醇-二甘醇混合溶剂中并进行高温反应制得Fe3O4磁性纳米粒子；将Cr(NO3)2·9H2O、对苯二甲酸加入到去离子水中得到混合液：将Fe3O4磁性纳米粒子加入混合液中即可制得目标物。该复合材料采用简便的溶剂热法原位合成，兼具磁性纳米粒子的磁相应特性以及MIL-101的优异特性，利用磁分离即可实现污染物快速的分离富集，可作为一种性能优异的吸附剂或固相萃取剂用于环境水中污染物的吸附去除。CN103894161A公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，首先用水热合成法合成四氧化三铁磁性微球，将微球分散在聚多巴胺盐酸盐的水溶液中，使其表面包覆上聚多巴胺层，将聚多巴胺包覆的微球分散在氯化锆和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，制得具有三明治结构的磁性金属有机骨架材料。该合成方法简单快捷，合成所得的磁性金属有机骨架材料具有高比表面积和良好生物相容性，可用于生物样品中磷酸化肽的选择性富集和MALDI-TOFMS检测。上述制备磁性金属有机骨架材料的方法均是间歇反应合成法，在制备过程中存在反应时间长、产品收率低、产品性能不稳定等缺点，不利于产品规模化工业放大生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法。本专利技术采用多模块微通道反应器并结合在超声条件下制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好的材料，而且可以缩短制备时间、提高生产效率。本专利技术磁性金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液；（6）将磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。本专利技术步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种，优选为氯化铁。所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选水。所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。本专利技术步骤（2）所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为异丙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。本专利技术步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。所述溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为30-180s。本专利技术步骤（4）所述磁性氧化物是四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铬、四氧化三钴等中的一种或几种，优选为四氧化三铁。所述溶液C的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.05-0.5mol/L。所述溶液C的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-100μl/min。含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。所述模块II的反应温度为30-150℃，优选为70-120℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为60-240s。本专利技术步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。步骤（4）产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-500μl/min。所述模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，优选为120-180℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。本专利技术步骤（5）所述超声波的频率是20-100KHz，功率是120-800W。本专利技术步骤（6）所述磁性金属有机骨架材料悬浊液通过高速离心或抽滤等手段完成固液分离。本专利技术步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7，优选为2-4。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸等，优选为盐酸。在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-4之间，有助于模块I中MOF晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。本专利技术所述的微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ为串联形式，根据实际生产需要，可以并联数条模块I、模块II、模块Ⅲ串联反应器。所述反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等。所述反应器结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物物流混合的形状，反应器内径为10-2000微米。所述微通道反应器模块包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。本专利技术所述磁性金属有机骨架材料是采用上述本专利技术方法制备的，催化剂中磁性物的占比为10wt%-35wt%，金属有机骨架材料的占比为60wt%-85wt%，比表面积为700-1200m2/g。该磁性金属有机骨架材可作为吸附材料、催化材料和分离材料的载体。特别是用作封装杂多酸的材料，具有杂多酸利用率高，封装本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液；（6）将磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。

【技术特征摘要】
1.一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液；（6）将磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种；所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是氯化铁，所述有机溶剂为水，所述溶液A中金属前驱体测浓度为0.1-2.0mol/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L。5.根据权利要求1或4所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海洋，马蕊英，张英，王刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11