石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法。石墨烯的形成方法包括如下步骤：在第一导电层上形成含有氧化石墨烯的层；在其中浸渍了作为工作电极的第一导电层及作为对电极的第二导电层的电解液中，对第一导电层提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位。包括至少正电极、负电极、电解液、及隔离体的蓄电装置的制造方法，包括形成通过上述形成方法形成的正电极和负电极中的一个或两个的活性材料层的石墨烯的步骤。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法本申请是申请日为2012年9月20日、申请号为“201280047563.5”、专利技术名称为“石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及石墨烯、含有石墨烯的电极的形成方法、以及包含该电极的蓄电装置的制造方法。本专利技术还涉及由该形成方法形成的石墨烯及电极、以及由该制造方法制造的蓄电装置。注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及/或装置，诸如锂一次电池、锂二次电池、或锂离子电容器等。
技术介绍
近年来，由于石墨烯的高导电性的优良电特性以及诸如足够柔软性和高机械强度之类的等优良物理特性，做出将石墨烯应用于各种各样的制品的尝试。将石墨烯应用于诸如锂二次电池及锂离子电容器之类的蓄电装置是其中一种尝试。例如，可在电极材料上涂覆石墨烯以提高锂二次电池的电极材料的导电性。作为形成石墨烯的方法，可给出在存在碱时使氧化石墨或氧化石墨烯还原的方法。为了使用形成石墨烯的方法来形成氧化石墨，可采用：使用硫酸、硝酸、及氯酸钾作为氧化剂的方法、使用硫酸及过锰酸钾作为氧化剂的方法、以及使用氯酸钾及发烟硝酸作为氧化剂的方法等(参照专利文献1)。作为使用硫酸及过锰酸钾为氧化剂形成氧化石墨的方法有改良Hummers法。此处，参照图14来描述由改良Hummers法形成石墨烯的方法。在溶剂中，使用诸如过锰酸钾之类的氧化剂使石墨氧化；因此，形成含有氧化石墨的混合溶液1。此后，为了去除混合溶液1中的残留氧化剂，向混合溶液1添加过氧化氢及水来形成混合溶液2(步骤S101)。此处，通过过氧化氢使未反应的过锰酸钾还原，且然后还原的过锰酸钾与硫酸发生反应，由此形成硫酸锰。接着，从混合溶液2中回收氧化石墨(步骤S102)。接着，为了去除残留或附着在氧化石墨上的氧化剂，使用酸性溶液清洗该回收的氧化石墨，且然后，使用水清洗氧化石墨(步骤S103)。注意，反复执行清洗步骤步骤S103。此后，用大量水稀释氧化石墨并进行离心分离，来回收酸已从氧化石墨中分离的氧化石墨(步骤S104)。接着，对包含回收的氧化石墨的混合溶液施加超声波，使氧化石墨中的被氧化的碳层分离，以形成氧化石墨烯(步骤S105)。接着，还原氧化石墨烯，由此可形成石墨烯(步骤S106)。对于通过还原氧化石墨烯来形成石墨烯的方法，可采用热处理。[参考文献][专利文献1]日本专利申请公开第2011-500488号公报
技术实现思路
在一些情况下，通过还原氧化石墨烯形成的石墨烯的导电性取决于石墨烯中的键合状态。鉴于上述，本专利技术的一个实施例的目的是提供由氧化石墨烯形成且具有高导电性的石墨烯、及该石墨烯的形成方法。蓄电装置所包含的电极包括集电器及活性材料层。在常规电极中，除了活性材料外，活性材料层还包含导电添加剂、粘合剂、和/或其他等。为此理由，难以有效地仅增大电极中活性材料的重量，且因此难以增大每单位电极重量或每单位电极体积中的充电和放电容量。进一步，常规电极还有问题在于：当包含于活性材料层的粘合剂与电解液接触时发生膨胀，而使电极容易变形和损坏。鉴于上述问题，本专利技术的一个实施例的目的是提供具有每单位电极重量或每单位电极体积较高充电和放电容量、高可靠性、及高耐久性等的蓄电装置，以及及提供该蓄电装置的制造方法。可通过热处理来还原诸如氧化石墨及氧化石墨烯之类的氧化物。但是，在本专利技术中，用电能来电化学地还原氧化石墨烯以形成石墨烯。在本说明书中，可将由提供用于促进活性材料层的还原反应的电位引起的还原称为电化学还原。在本说明书中，石墨烯是指由具有离子可通过的间隙和双键(也称为sp2键)的碳分子的单原子厚度薄片、或者2层至100层的该薄片的层叠。也可将该叠层称为多层石墨烯。进一步，在石墨烯中，氢与碳以外的元素比例优选为15原子％或更低，或碳以外的元素的比例优选为30原子％或更低。注意，还可使用添加有诸如钾之类的碱金属的石墨烯。因此，石墨烯类似物也包括在石墨烯范畴内。进一步，在本说明书中，氧化石墨烯是指其中氧原子与各自由碳原子构成的六元环或多元环键合的石墨烯，具体而言，在本说明书中，氧化石墨烯是指其中环氧基、诸如羧基之类的羰基、羟基等与各自由碳原子构成的六元环或多元环键合的石墨烯。在氧化石墨烯中，在一些情况下根据其形成方法形成氧化石墨烯盐。氧化石墨烯盐是指：例如，其中氨、胺、碱金属等通过与和各自由碳原子构成的六元环或多元环键合的环氧基、诸如羧基之类的羰基或羟基与发生反应而形成的盐。在本说明书中，“氧化石墨烯”将“氧化石墨烯盐”包括在其范畴内。注意，氧化石墨烯及氧化石墨烯盐各自包括有一薄片或者2层至100层该薄片的层叠，且该叠层还可称为多层氧化石墨烯或多层氧化石墨烯盐。本专利技术的一个实施例是石墨烯的形成方法。该方法包括如下步骤：在第一导电层上形成含有氧化石墨烯的层；在浸渍有作为工作电极的第一导电层及作为对电极的第二导电层的电解液中对第一导电层提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位来形成石墨烯，以便形成石墨烯。具体地，提供给第一导电层的电位被设置为1.6V以上且2.4V以下(锂的氧化还原电位被用作基准电位)，是使氧化石墨烯在此处发生还原反应的电位，，且还原氧化石墨烯来形成石墨烯。注意，下面可将其中锂的氧化还原电位用作基准电位的情况下标记为“vs.Li/Li+”。另外，本专利技术的一个实施例是石墨烯的形成方法。该方法包括如下步骤：在第一导电层上形成含有氧化石墨烯的层；扫描第一导电层的电位以使在浸渍有作为工作电极的第一导电层及作为对电极的第二导电层的电解液中至少包括使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位，且使氧化石墨烯还原，从而形成石墨烯。具体地，如上所述，扫描第一导电层的电位，以使包括1.4V以上且2.6V以下(vs.Li/Li+)的范围，这是可还原氧化石墨烯的电位，优选为1.6V以上且2.4V以下(vs.Li/Li+)的范围。进一步，可周期性地扫描第一导电层的电位以使包括该范围。通过执行周期性地扫描可充分还原氧化石墨烯。可利用上述方法中的任意来制造蓄电装置。本专利技术的一个实施例是包括至少正电极、负电极、电解液、及隔离体的蓄电装置的制造方法。该方法包括如下步骤：在正电极和负电极中的一方或双方，在集电器上形成至少包含活性材料及氧化石墨烯的活性材料层；对集电器提供使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位，以使形成石墨烯。具体地，对正电极和负电极的一方或双方的集电器提供的电位设置为1.4V以上且2.6V以下(vs.Li/Li+)，优选为1.6V以上且2.4V以下(vs.Li/Li+)，且使该氧化石墨烯还原来形成石墨烯。另外，本专利技术的一个实施例是用于制造电极以及包含该电极的蓄电装置的方法。该电极的制造方法包括如下步骤：在集电器上形成至少包含活性材料及氧化石墨烯的活性材料层；扫描集电极的电位以使包括至少使氧化石墨烯在此发生还原反应的电位，并还原氧化石墨烯还形成石墨烯。具体地，如上所述，扫描集电器的电位以使包括1.4V以上且2.6V以下(vs.Li/Li+)，这是可使氧化石墨烯在此还原的电位，优选为1.6V以上且2.4V以下(vs.Li/Li+)的范围。此时，石墨烯形成于活性材料表面上或活性材料层内。也周期性地扫描该集电器的电位以使包括该范围。周期性地扫描该集电器的电位，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极的制造方法，包括：将活性材料和氧化石墨烯混合以形成浆料；通过在集电器上涂覆所述浆料来形成活性材料层；以及电化学还原位于所述活性材料层中的所述氧化石墨烯的至少一部分。

【技术特征摘要】
2011.09.30 JP 2011-2178971.一种电极的制造方法，包括：将活性材料和氧化石墨烯混合以形成浆料；通过在集电器上涂覆所述浆料来形成活性材料层；以及电化学还原位于所述活性材料层中的所述氧化石墨烯的至少一部分。2.一种电极的制造方法，包括：在集电器上形成包括至少活性材料及氧化石墨烯的活性材料层；以及电化学还原位于所述集电器上的所述活性材料层中的所述氧化石墨烯的至少一部分。3.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中所述电化学还原在电解液中执行，并且所述电解液包括非质子有机溶剂。4.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其中所述电解液包括锂。5.根据权利要求3所述的电极的制造方法，其中所述氧化石墨烯包括通过羰基和羟基中的至少一个与氨、胺或碱金属发生反应的方式形成的取代基。6.根据权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中所述活性材料层的厚度为20μm以上且100μm。7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：等等力弘笃，斋藤祐美子，川上贵洋，野元邦治，汤川干央，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP