金属氧硅化物的单源混合物制造技术

一种具有下列经验式的金属氧硅化物或甲硅烷基酰胺母体混合物：　　　　Ｍ（Ｌ１）↓［ｘ］（Ｌ２）↓［ｖ－ｘ］　　　　式中Ｍ是具有２－６价的金属，Ｌ１是阴离子配体，Ｌ２是适合生产稳定的金属硅酸盐薄膜的氧硅化物或甲硅烷基酰胺配体，ｖ等于金属的价数，和０＜ｘ＜ｖ，分别具有Ｍ－Ｏ－Ｓｉ或Ｍ－Ｎ－Ｓｉ键。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
已经采用金属氧硅化物(metal siloxides)化学气相沉积(CVD)方法，在微电子工业使用的硅基片上沉积稳定的硅酸盐薄膜，作为门电路的绝缘材料(高介电常数)。单源金属氧硅化物母体大大地简化了生产和加工。过去一直使用的典型单源母体，包括Zr(OSiMe3)4、Zr(OSiEt3)4、Hf(PSiEt3)4、Zr4、Hf4、(thd)2Zr(OSiMe3)2和(thd)2Hf(OSiMe3)2。这些单源金属氧硅化物的化学气相沉积，虽然简化了薄膜生产的某些方面，但将不同的问题引入工艺过程和薄膜组成的设计。例如Zr(OSiMe3)4在室温下是固体。化合物(thd)2Zr(OSiMe3)2和(thd)2Hf(OSiMe3)2是固体，由于采用体积大的螺纹配体，具有挥发性低的缺点。还发现其它的母体，例如Zr4和Hf4也有较低的挥发性。对于薄膜用途，优选液体的单源金属氧硅化物母体，例如Zr(OSiEt3)4和Hf(OSiEt3)4。尽管是液态形式，但在设计获得薄膜所需的组成时，它们也可能存在一些问题。由于上述每一种液态的金属氧硅化物，都具有完全限定的金属Si比例1∶4(0.25)或1∶2(0.5)，所以使设计成为问题。例如Zr(OSiMe3)4具有金属Si比例1∶4和(thd)2Zr(OSiMe3)2具有金属Si比例1∶2。为了获得不同于1∶4和1∶2纯络合物薄膜组成的比例，本领域已经采取使用多源的方法。为了获得不同于固定比例1∶2和1∶4的金属Si比例，而采用第二种源的一种技术，是使用含硅的金属(锆)源例如Zr(OSiMe3)4和不含硅的金属(锆)源例如Zr(OtBu)4的混合物，它们分别以混合物或溶解在溶剂中的形式提供。另一种技术是采用不含金属的硅化合物例如Si(NMe2)4和金属氧硅化物化合物例如Zr(OsiMe3)4，它们分别以混合物或溶解在溶剂中的形式提供。另一种技术采用不含金属的硅化合物例如Si(NMe2)4和含金属的化合物例如Zr(NEt2)4，它们分别以混合物或溶解在溶剂中的形式提供。单独络合物的单源混合物，将许多问题引入CVD方法中。因为每一种母体的相对沉积速率，由于活化能不同，都明显地随温度和压力而变化，均匀地控制沉积成绝缘材料薄膜的金属Si比例是困难的。采用单独的金属和硅源，还需要提供多种化学源设备以及按比例提供它们时控制比例的设备。说明单源母体制备和沉积方法的典型专利和论文如下WO 01/25502公开了在硅基片上的硅酸锆和硅酸铪门电路绝缘材料膜。母体金属化合物包括锆和铪等金属和至少醇盐或β-二酮酸盐(diketonate)；不包含硅的第二种母体，提供0.01-0.99的Mx/Si1-x比例。这些母体是使β-二酮例如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(Hthd)与悬浮在乙醚中的ZrCl2反应生产的。然后将获得的化合物按1∶2的mol比例与LiOSiMe3混合，从而生成Zr(thd)2(OSiMe)2。表明有Zr(OSiMe3)4和Zr(OtBu)4混合物沉积。US 6,238,734公开了金属化合物或至少二种金属配位络合物的混合物在适合半导体制造的基片上的沉积。采用二种或多种金属配位络合物的混合物作为母体。配体是相同的，它们选自烷基，醇盐，卤化物，氢化物，酰胺，酰亚胺，氮化物，硝酸盐，环戊二烯基，羰基，和它们的氟、氧、和氮取代的类似物。典型的金属配位络合物包括Si(N(CH2CH3)2)、Ti(N(CH2CH3)2)4、Zr(N(CH2CH3)2)4、Hf(N(CH2CH3)2)4、V(N(CH2CH3)2)5、V(N(CH2CH3)2)4、Nb(N(CH2CH3)2)5、Nb(N(CH2CH3)2)4、CH2CH3N＝Nb(N(CH2CH3)2)3、CH3CH2N＝V(N(CH2CH3)2)3、(CH3CH2N＝)2W(N(CH2CH3)2)2、(CH3CH2N＝)2Mo(N(CH2CH3)2)2、和CH3CH2N＝Ta(N(CH2CH3)2)3。Terry等人在论文“作为MO2·4SiO2(M＝Ti、Zr、Hf)材料母体的三烷氧基甲硅烷氧基络合物”，化学材料(Chem.Mater.)，1991，3，1001-1003中，公开了基于烷氧基甲硅烷氧基过渡金属络合物的陶瓷材料，作为均匀金属硅酸盐网络单源母体的化学路线。采用通式M4的这些络合物生产MO2·4SiO2材料，式中M＝Ti、Zr、或Hf。一种类型的络合物，是将HOSi(OtBu)3(4equiv)的甲苯溶液与Ti(NEt2)4一起回流生产的。专利技术简述本专利技术涉及通式M(L1)x(L2)v-x的母体混合物，式中M是具有2-6价的金属，L1是阴离子配体，L2是适合生产金属硅酸盐稳定薄膜的氧硅化物或甲硅烷基酰胺(silyl amide)配体，v等于金属的价数，和0＜x＜v。这种连接使其分别存在M-O-Si或M-N-Si键。本专利技术还涉及制备金属氧硅化物和金属甲硅烷基酰胺母体混合物的方法。更具体而言，形成混合物的络合物用下式表示(R)mM-(O-SiR1R2R3)n和(R)mM-n式中M是2-6价的金属，m和n是正整数，m+n等于金属M的价数，y是1或2。R型基团，即R、R1、R2、R3、和R4是有机配体。它们可以相同或不同。这里所述的金属母体络合物和它们对例如微电子电路中薄膜生成的应用，具有明显的优点。具有按预定的M∶Si比例配制金属/硅氧烷络合物的能力；具有配制在CVD等沉积过程中使用的单源母体的能力；具有消除与单源母体物理混合物有关的加工困难的能力，例如与不同沉积速率、不同沉积温度、和组成变化有关的困难；和具有生产具有被限定的金属Si比例的单源母体的能力，由于单源母体混合物中的单个络合物具有相近的活化能，所以在各种温度下具有相近的相对沉积速率这个事实，它们对沉积温度和沉积压力的变化比较不灵敏。附图简述该图是沉积膜中各种被鉴定元素的浓度作为温度函数的曲线。专利技术详述本专利技术涉及M(L1)x(L2)v-x形式的单源金属氧硅化物母体混合物，当在微电子应用中使用时，式中M是具有2-6价的金属，一般是Zr、Ti、或Hf，L1是阴离子配体、L2是适合生产金属硅酸盐稳定薄膜的氧硅化物或甲硅烷基酰胺配体，v等于金属的价数，和0＜x＜v。获得的混合物包含金属络合物，其中含硅的阴离子部分通过氧或氮原子与金属连接，所以存在M-O-Si或M-N-Si键。第2-6族金属作为金属有机化学沉积(MOCVD)和制备母体的源试剂，适合合成金属氧硅化物和甲硅烷基酰胺。典型的金属和镧系元素包括铝、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、和铀。在合成微电子用途的金属氧硅化物和甲硅烷基酰胺时采用的金属，优选第4族金属锆、铪、和钛，以及第5b族金属铌、钽、和钒。对于某些用途，优选第3族金属铝、镓、铟和铊。在通式M(L1)x(L2)v-x中的配体L1和L2，在下式中由R型基团R、R1、R2、R3、和R4表示；(R)mM-(O-SiR1R2R3)n和(R)mM-可以是单齿或多齿的，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·D·克拉克，A·K·霍克伯格，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：