纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制造方法及设备技术

本发明专利技术提供了一种纳米碳管增强碳化钨‑钴‑碳化钒硬质合金的制备方法及装置；将偏钨酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵溶解于水，得到前驱体溶液；将所述前驱体加热浓缩至半固体态悬浊液；经固液分离和煅烧，得到WO3+CoO+V2O5纳米粉体，经Ar/H2/C2H2气体还原碳化为WC‑Co‑VC‑纳米碳管复合粉体，最终热压或无压烧结成纳米碳管增强的WC‑Co‑VC硬质合金。合金的晶粒小于200nm，维氏硬度达到35GPa，强度大于2000MPa。超高杨氏模量的纳米碳管对合金基体起到了增强作用；本发明专利技术的优点是成本与能耗降低，硬度、强度等技术指标优于国内外同类产品；已经完成中试，可小批量生产

【技术实现步骤摘要】
纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制造方法及设备
本专利技术涉及硬质合金
，尤其涉及一种纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制造方法及设备。
技术介绍
WC-Co硬质合金是一种重要的工程材料，已经被广泛的应用于机械、矿山和石油工业。传统的制造钨粉的方法是用氢气还原钨矿中的氧化钨，得到钨粉之后，在1400℃的高温下利用渗碳工艺就将钨粉碳化为WC-Co，其中Co不参与碳化反应。渗碳工艺中的渗碳剂一般用炭黑。炭黑做渗碳剂很容易控制硬质合金中各粉末组分的化学计量组成，但是工艺的温度要求很高(约1400摄氏度)，合成的硬质合金晶粒粗(d>3μm),造成合金的硬度低(13-17GPa)。气态碳化剂(CO)和纳米技术的出现，为极大地提升硬质合金的力学性能提供了契机。根据Hall-Petch关系，Hv〈〈H0kd-1/2(Hv纳米合金的硬度，H0粗晶合金的硬度，d纳米晶粒径的大小)，当晶粒降低到纳米尺度的时候，晶粒越小，金属材料的硬度和强度就越大，因此减小晶粒尺寸是提升金属材料力学性能的有效手段。世界各地的科技人员为此做出了很多尝试，直到1997年美国Rutgers大学的科学家(B.H.Kear教授研究团队)采用喷雾-硫化床转化技术将Co(en)3WO4(en＝乙二胺)通过热化学反应分解为纳米氧化物，再经CO/CO2或CO/H2混合气体将纳米氧化物还原碳化为WC-10wt％Co纳米粉体，然后在1300℃温度下对WC-10wt％Co纳米粉体进行热压烧结得到了纳米硬质合金，合金的晶粒小于200nm；通过晶粒纳米化技术使合金的显微硬度从15GPa大幅提升到了22.60GPa，这是一个巨大的技术进步。但是随着科技的进步和材料科技的发展，更高硬度的高强度新材料相继出现，用于大型飞机发动机、汽轮机的关键部件，因此需要更高硬度的新型硬质合金刀具来加工这些高强度的新型材料，以满足市场新的需求。然而，由于高温烧结很难控制晶粒的进一步细化,以及受到WC本征力学极限的限制，喷雾-硫化床转化技术很难进一步提升硬质合金的力学性能；硬质合金的发展面临新的挑战和机遇。超高弹性模量纳米碳管的出现，为解决这一挑战提供了契机。CO是低温下比较合适的碳化剂，并且能够避免C残留，但是它毒性大，且价格昂贵，CO裂解生成的游离碳在低温下不能转变成纳米碳管。众所周知，C2H2在低温下能产生许多游离碳，在纳米钴的催化下游离碳会生长成碳纳米管甚至是纳米碳棒。碳纳米管具有十分优异的力学特性，尤其是高刚度和轴向强度，最终会形成无缝圆柱状石墨结构。据报道碳纳米管的杨氏模量高达1.2～1.8TPa。基于此原理，本专利提出了利用纳米碳管来增强WC-Co硬质合金；技术上以C2H2代替CO作为气体碳化剂，来碳化纳米钨-钴粉体，多出的部分游离碳能在纳米钴粉的催化下原位转变为纳米碳管；从而制备出WC-Co-VC-纳米碳管的复相粉体。复合粉体经注射成型和无压烧结或直接热压烧结得到了纳米WC硬质合金。超高杨氏模量的纳米碳管对合金基体起到纤维弥散增强的作用，晶粒纳米化也能大幅提高合金的力学性能。本专利通过晶粒纳米化和纳米碳管增强的双重机制，可以极大地提高硬质合金的硬度和强度，突破了WC合金的本征力学极限；在现有纳米技术的基础上，又进一步大幅提升了WC-Co硬质合金的力学性能，使合金的硬度从22.6GPa提高到了35GPa。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制备方法及设备，采用本专利技术提供的方法制备得到的纳米碳管增强的碳化钨-钴-碳化钒硬质合金具有优异的力学性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了制备WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体的工艺技术，包括以下步骤：1)按设定的纳米WC-Co-VC硬质合金的组份重量百分比，称取相应含W的偏钨酸铵、含Co的硝酸钴水和含V的偏钒酸铵分别于三个大玻璃烧杯中溶解于水溶液，待完全溶解形成透明溶液后，将三种溶液混入一个大玻璃烧杯中，加入5～100mL甘油和0.5～3克的聚乙二醇，以增加溶液的粘度，防止纳米颗粒沉淀，充分搅拌。2)将步骤1)所得的混合前驱体溶液放入旋转蒸发器中，抽真空，加热至50-100℃，将溶液蒸发，经蒸发浓缩到溶质含量为10％～50％左右后，得到混合悬浊溶液。3)将步骤2)得到的悬浊溶液在离心机上进行离心，离心后倒掉上层液，除去液体，将离心出的沉淀烘干，然后将烘干的沉淀物置于马弗炉内在300～800℃的温度下煅烧0.5～6小时，得到WO3、CoO、V2O5纳米复合粉体；煅烧后得到的纳米氧化物复合粉体的粒度优选为2～15nm。4)将步骤3)得到的纳米复合粉体置于石英舟或金属舟中，再將舟放入大管式炉中的石英管内，然后密封石英管，抽真空，排除石英管内空气；石英管的直径为200mm,长度为2000mm；为尺寸较大的中试设备；而中国专利技术专利CN1241638A和CN1241639的技术为实验室级别的，石英管的直径为50mm,长度为500mm，产能为5克级；本专利技术中试技术的石英管的直径和长度都增加了4倍，产能为100克级，相比上述专利，本专利技术在技术上做了很大的改进，产能提高了20倍；制备WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体石英管式炉的结构如图1所示。5)向步骤4)放置含料石英舟的管式炉内通入氢气/氩气的混合，氢气、氩气的纯度皆为99.99％，两种气体的比例在1:5-1:30范围内，氢气通过密封的石英管和连接管，排到户外；氩气起到保护的作用；同时，将管式炉加热至400～950℃，加热和通氢气时间为0.5～5小时；在此温度下，氢气将WO3、CoO、V2O5纳米粉体还原为金属W、Co和V的复合纳米金属粉体；还原反应完成，还原反应后得到的纳米金属复合粉体的粒度优选为10～60nm。6)关闭氢气，向完成步骤5)的石英管中充入高纯乙炔C2H2/Ar混合气体，两种气体的比例在1:3-1:200范围内；同时维持管式炉的温度在500～1000℃范围内，在此温度下C2H2气体分解的游离碳将金属W和V纳米粉体碳化为WC和VC纳米复相粉体，碳化时间为0.5～6小时；在此温度下，乙炔分解生成的部分游离碳在纳米Co粉的催化下原位转变为纳米碳管，由此获得WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体；此还原碳化工艺也可以在流化床中进行；7)分别称取50g和100g经步骤6)合成的WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体，置于和的石墨模具中，分别放入真空热压炉内，密封后先抽取真空，再通入氮气或氩气，加压致10-100MPa,将样品逐渐加热到1100℃～1400℃，保温保压20min～5小时，采用真空热压技术制成纳米碳管增强的WC-Co-VC纳米硬质合金(和)。材料尺寸大小可以根据需要任意调节；此工艺也可将纳米复相粉体经注射成型后，在氩气或氮气气氛炉内无压烧结成纳米硬质合金。本专利技术提供了由上述技术方案所述的制备WC-Co-VC-纳米碳管复合纳米粉体的装置，包括石英管、盛样容器(石英舟或金属舟)、电加热炉体、热电偶、温度控制器、充气通道和排气管道，所述石英管设置在电加热炉体的内部，所述盛样容器设置在石英管的内部，所述热电偶设置在石英管的外部，且与温度控制器电连接，所述热电偶与电加热炉体紧密接触，石英管的一端连接充气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米碳管增强碳化钨‑钴‑碳化钒硬质合金的制备方法，包括以下步骤：将偏钨酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵溶解于水，加入甘油和聚乙二醇溶液作为表面修饰剂，得到前驱体溶液；在75～85℃下，将所述前驱体溶液浓缩至固含量为10％～50％，得到悬浊液；将所述悬浊液进行固液分离，将所得固体物料进行煅烧，得到纳米氧化物复合粉体，所述纳米氧化物复合粉体包括WO3、CoO和V2O5；将所述纳米氧化物复合粉体在H2气氛下进行还原反应，得到纳米金属复合粉体，所述纳米金属复合粉体包括W、Co和V；将所述纳米金属复合粉体在C2H2气氛下进行碳化反应，得到WC‑Co‑VC‑纳米碳管复合粉体；C2H2分解的游离碳在纳米钴粉的催化下原位生成了纳米碳管；将所述WC‑Co‑VC‑纳米碳管复合粉体成型，经无压烧结或热压烧结得到纳米碳管增强的WC‑Co‑VC硬质合金；将常规WC‑Co‑VC纳米粉体与纳米碳管混合后成型，经热压烧结或无压烧结得到纳米碳管增强的WC‑Co‑VC硬质合金。

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳管增强碳化钨-钴-碳化钒硬质合金的制备方法，包括以下步骤：将偏钨酸铵、硝酸钴、偏钒酸铵溶解于水，加入甘油和聚乙二醇溶液作为表面修饰剂，得到前驱体溶液；在75～85℃下，将所述前驱体溶液浓缩至固含量为10％～50％，得到悬浊液；将所述悬浊液进行固液分离，将所得固体物料进行煅烧，得到纳米氧化物复合粉体，所述纳米氧化物复合粉体包括WO3、CoO和V2O5；将所述纳米氧化物复合粉体在H2气氛下进行还原反应，得到纳米金属复合粉体，所述纳米金属复合粉体包括W、Co和V；将所述纳米金属复合粉体在C2H2气氛下进行碳化反应，得到WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体；C2H2分解的游离碳在纳米钴粉的催化下原位生成了纳米碳管；将所述WC-Co-VC-纳米碳管复合粉体成型，经无压烧结或热压烧结得到纳米碳管增强的WC-Co-VC硬质合金；将常规WC-Co-VC纳米粉体与纳米碳管混合后成型，经热压烧结或无压烧结得到纳米碳管增强的WC-Co-VC硬质合金。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵、硝酸钴和偏钒酸铵的质量比为69.7～92wt％的W、3～30wt％的Co、0.3～5wt％的V；所述偏钨酸铵、硝酸钴和偏钒酸铵的总质量与水、甘油和聚乙二醇的总体积比为100:(1～5):(10～30)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～800℃，煅烧的时间为0.3～3h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为500～950℃，还原反应的时...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭国龙，李成龙，孙杨晔，吴希俊，
申请(专利权)人：舟山纳思达材料科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33