一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺制造技术

本发明专利技术涉及生物能源领域，具体涉及一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，包括：配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～350℃，得到一级加氢产物；将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，加入催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为380～480℃，得到二级加氢产物；二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原料。本发明专利技术提供了一种反应效率高、无焦炭产生、液收高的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺
本专利技术涉及生物能源领域，具体涉及一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺。
技术介绍
生物质是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物，它具有可再生性、低污染性和广泛分布性，因此，从能源安全和环境保护出发，生物质的开发利用已成为当前发展可再生能源的战略重点。生物质液化技术是生物质资源利用中的重要组成部分，目前主要可分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体等，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。生物质直接液化技术主要有热解液化、催化液化和加压加氢液化等，尤其以加压加氢液化产品收率高、品质好，但是，加压加氢液化的反应条件苛刻，另外还包括固体物料干燥、粉碎、制浆、升温、加压、反应、分离等十分复杂的工序。例如，中国专利文献CN103242871A公开了一种重油-生物质加氢共液化工艺，该工艺通过将经过干燥的生物质预粉碎至40～100目后再与重油混合形成浆料，并向此浆料中加入催化剂和硫化剂，而后置于浆态床加氢反应器中，控制反应温度为370℃-430℃，氢分压为4-8MPa，进行加氢热裂解反应，反应产物经分馏后得到生物油和焦炭。虽然上述工艺可使生物质的转化率达到90wt％以上且油相收率在70wt％左右，但由于该技术的反应温度较高，氢分压较小，且只进行一次液化反应，从而造成液化过程中的水解、裂化、加氢等反应的效率较低，最终导致生焦量较大，而生焦量大则必将导致液收低。因此，如何对现有的生物质液化工艺进行改进以克服其反应效率低、生焦量大的缺陷，这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中的水解、裂化、加氢等反应不充分、焦炭缩聚现象严重的缺陷，进而提供一种反应效率高、无焦炭产生、液收高的生物质的多级液化工艺。为此，本专利技术解决上述问题所采用的技术方案如下：一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～350℃，得到一级加氢产物；(2)将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，向所述一级加氢产物中加入所述催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为380～480℃，得到二级加氢产物；(3)所述二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原料；其中，所述溶剂油为动物油、植物油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种。所述步骤(1)中：所述硫化剂与所述第一催化剂的质量比为(0.4～1)：1；所述第一催化剂的添加量为所述浆液质量的0.1～10wt％，优选为2wt％；所述生物质的用量为所述浆液质量的10～50wt％，优选为30～40wt％。所述步骤(1)中所述浆液的配制方法为：将所述第一催化剂及硫化剂加入至液态生物质中以形成所述浆液，所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种；或者，固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述第一催化剂及硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中从而形成所述浆液；所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种；其中：经干燥后的固体生物质的含水量为3～25wt％，优选为5～15wt％；经粉碎后的固体生物质的粒度为1～5000μm，优选为20～500μm；所述第一催化剂的粒度为5-500μm。所述步骤(1)中通入氢气的具体方法为：向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成一级反应原料；将所述一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向所述第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述第一浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后将所述浆液换热升温至200～350℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，所述高压中温氢气的温度为180～350℃，所述高压高温氢气的温度为360～510℃。所述步骤(2)中：在所述催化剂油浆中所述第二催化剂与所述溶剂油的质量比为(1～2)：10；所述第二催化剂的添加量为所述一级加氢产物质量的0.5～2wt％；所述硫化剂与所述第二催化剂的质量比为(0.01～1)：1；所述第二催化剂的粒度为5-500μm。所述步骤(2)中通入氢气的方法为：将所述一级加氢产物与所述催化剂油浆的混合物升温至380～480℃，优选为430℃，而后将所述混合物送入至第二浆态床反应器内并通入高压高温氢气以发生二级加氢反应，同时向所述第二浆态床反应器内注入高压冷氢，并控制所述第二浆态床反应器内的总气速为0.06～0.1m/s，且氢气与所述一级加氢产物的体积比为(1000～1500)：1；其中，所述高压高温氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压高温氢气的温度为430～480℃，所述高压冷氢的温度为50～135℃。所述高压冷氢经由所述第一浆态床反应器或所述第二浆态床反应器侧壁上的3～5个注入口注入。所述第一催化剂在所述第一浆态床反应器内的存量控制在所述第一浆态床反应器内液相质量的5～30wt％，所述第二催化剂在所述第二浆态床反应器内的存量控制在所述第二浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。所述一级加氢反应的时间为15～60min，所述二级加氢反应的时间为30～60min。还包括在压力为7～23MPa、温度为250～460℃的条件下对所述二级加氢产物进行加氢重整的步骤。所述第一催化剂为负载有第一活性组分的生物质炭，所述第一活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；所述第二催化剂为负载有第二活性组分的生物质炭，所述第二活性组分为Mo、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；或第一催化剂为无定型氧化铁，所述第二催化剂为负载有第三活性组分的无定型氧化铝，所述第三活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。第一催化剂(负载有第一活性组分的生物质炭)和第二催化剂(负载有第二活性组分的生物质炭)的制备方法：第一催化剂的制备：(1)选取干馏生物质炭为第一生物质炭载体；(2)将第一活性组分负载于所述第一生物质炭载体上，制得第一催化剂。所述第一活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁，以金属元素质量计，所述第一活性组分占所述第一生物质炭载体质量的10％～50％。步骤(2)中的负载过程具体为：将所述第一生物质炭载体、所述第一活性组分水溶液混合配制成悬浮液，加入沉淀剂将第一活性组分沉淀于第一生物质炭载体上，经洗涤、干燥制得所述第一催化剂；其中，所述沉淀剂为氨水或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中至少一种的水溶液，沉淀过程温度控制为30℃～90℃，pH值为7～9。第二催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～350℃，得到一级加氢产物；(2)将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，向所述一级加氢产物中加入所述催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为380～480℃，得到二级加氢产物；(3)所述二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原料；其中，所述溶剂油为动物油、植物油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制含有第一催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生一级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为200～350℃，得到一级加氢产物；(2)将第二催化剂、硫化剂与溶剂油混合制得催化剂油浆，向所述一级加氢产物中加入所述催化剂油浆并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为13～25MPa、反应温度为380～480℃，得到二级加氢产物；(3)所述二级加氢产物经分离后分别得到燃料油和化工原料；其中，所述溶剂油为动物油、植物油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，步骤(1)中：所述硫化剂与所述第一催化剂的质量比为(0.4～1)：1；所述第一催化剂的添加量为所述浆液质量的0.1～10wt％，优选为2wt％；所述生物质的用量为所述浆液质量的10～50wt％，优选为30～40wt％。3.根据权利要求1或2所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述浆液的配制方法为：将所述第一催化剂及硫化剂加入至液态生物质中以形成所述浆液，所述液态生物质选自植物油、动物油、地沟油或动物粪便中的一种或多种；或者，固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与所述第一催化剂及硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中从而形成所述浆液；所述油品为植物油、动物油、煤焦油、石油或本工艺制得的燃料油中的一种或多种；其中：经干燥后的固体生物质的含水量为3～25wt％，优选为5～15wt％；经粉碎后的固体生物质的粒度为1～5000μm，优选为20～500μm；所述第一催化剂的粒度为5-500μm。4.根据权利要求1-3任一项所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，步骤(1)中通入氢气的具体方法为：向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成一级反应原料；将所述一级反应原料送入第一浆态床反应器内以发生一级加氢反应，同时向所述第一浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述第一浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。5.根据权利要求4所述的利用生物质生产燃料油和化工原料的工艺，其特征在于，将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后将所述浆液换热升温至200～350℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，所述高压中温氢气的温度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，李林，郭立新，崔永君，江莉龙，
申请(专利权)人：北京华石联合能源科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11