一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法技术

本发明专利技术为一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，主要步骤:Ⅰ、制备聚酰胺酸膜；Ⅱ、制备黑色共混聚酰胺酸树脂溶液；Ⅲ、将黑色共混聚酰胺酸树脂溶液均匀涂布于聚酰胺酸膜的上和/或下表面，加热固化，得到多层黑色聚酰胺酸膜；Ⅳ、双向拉伸、亚胺化和定型处理，得多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜。其中步骤Ⅱ包括制备聚酰胺酸树脂溶液、黑色浆料和消光剂分散液，三者加团聚剂共混，低温搅拌消泡，并经预热团聚处理。本发明专利技术的黑色颜料和消光剂平均粒径0.01～0.8μm，且在聚酰胺酸树脂缩聚合成过程中添加团聚剂，所得多层薄膜透光率、光泽度和电学性能、物理力学特性均有明显改善。

【技术实现步骤摘要】
一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜制备技术，具体为一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法。
技术介绍
挠性印制线路板(FPC)广泛应用于3C产品、光学镜头模块、液晶显示器(LCD)模块及太阳能电池等产品，而聚酰亚胺薄膜(PolyimideFilm，简称PI膜)常用作其基材或覆盖膜材料，应用过程中由于传统PI膜均具有高表面平坦度，薄膜表面反射大多数的入射光线而产生高光泽度。高光泽度的膜面存在光反射产生的眩光或散光，造成视觉的不舒适，长时间观看时易使眼睛疲劳。尤其是具有黑色、白色、蓝色、红色等颜色的高光泽度PI膜聚酰亚胺薄膜，其表面产生的反射光对视觉的影响更为显著。另一方面，表面光泽度较大和透明性较高的PI膜应用于FPC时，FPC的线路设计分布易于解读而被同业抄袭。故而现市场需求具备低光泽度、低透光性及高绝缘强度等特性的PI膜。低光泽度黑色PI膜的高绝缘强度及低透光性可保护内部电路设计，同时可使组件外观更具质感与美观。目前聚酰亚胺薄膜的生产工艺是以经过缩聚反应合成的聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸厚膜，再经过加热拉伸、亚胺化、冷却定型处理得到聚酰亚胺薄膜。要得到兼具低光泽度、低透光性及高绝缘强度的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中必须添加呈色添加剂(例如：色料、染料等)及消光剂。一般的工艺是采用有色添加剂以降低聚酰亚胺薄膜的透光度，或者添加消光剂使得聚酰亚胺薄膜表面形成凹凸微结构以降低聚酰亚胺薄膜的光泽度。现有技术中一般采用微米级粒径的消光剂，因现有挤出模头的过滤系统滤芯孔径较小，在挤出流涎过程中消光剂常常导致过滤系统堵塞，无法实现较长时间的连续化制膜。如果增大过滤系统滤芯孔径又容易造成树脂溶液中的杂质、凝胶等异物嵌入薄膜，导致薄膜表面质量下降。黑色聚酰亚胺薄膜制备过程中，当无机颗粒(消光剂)或碳粉材料(呈色添加剂)的粒径太大或太小，又或是添加量过高或过低均会对于聚酰亚胺薄膜的物理性能造成不良的影响。如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较小，容易产生粉粒聚集现象，造成薄膜中添加剂分散不均匀的问题，且制作过程的操作不易控制。影响添加剂在聚酰亚胺薄膜中的分散性的，除了无机颗粒或碳粉材料的粒径，还有无机颗粒或碳粉材料的含量。如果薄膜中无机颗粒或碳粉材料的含量过少，薄膜光泽度和透光度就无法降低达到要求。而含量较大时，同样会产生添加剂分散不均匀的问题；大量添加消光剂还会导致聚酰亚胺薄膜性能劣化、容易脆裂，且大量添加剂在聚酰胺酸树脂中易发生沉降和团聚，也会增加薄膜的生产成本。消光剂的材料可分为无机化合物与有机化合物。其中无机化合物包括氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛等，无机粒子具有较高的堆积密度，若添加大量的无机粒子可能会导致其在聚酰亚胺基体中团聚及分散不均，从而降低薄膜电绝缘性的一致性，不利于后续应用。而用于消光剂的有机化合物包括聚碳酸醋(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醋(PET)、环氧树脂等。由于在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，化学转化温度须超过250℃，但上述有机化合物都无法承受250℃或更高的温度。当将此类有机化合物作为消光剂添加于聚酰亚胺薄膜中，会使薄膜出现裂纹或孔洞，或因熔融不均而产生颜色不一致的斑块等缺陷。目前，黑色亚光PI膜的主要有两类，一类是在PI树脂中添加黑色颜料和消光剂填料，然后经过化学亚胺化或是热亚胺化，合成具有低透光率和低光泽度的PI膜。这种方法易操作，并且效果明显。为了达到期望的消光效果，消光剂填料添加量和粒径均会高于理论添加量即理论粒径，虽然获得较佳的入射光线分散性，但填料的添加量及粒径极大地降低了PI膜的机械物性及电学性能，例如模量、伸长率、抗张强度、可弯曲性等性能。另一方面填料往往会影响生产连续性，如发生堵塞树脂输送管路滤芯等问题。同时，为了增加遮蔽性，在聚酰亚胺膜中加入的黑色颜料达到一定量时，薄膜抗张强度、可弯曲性等机械物性会劣化，无法达到产业上的应用要求。另一类黑色亚光PI膜即双层或多层PI膜，其是在PI基膜的单面或双面上涂覆一层含有黑色颜料和消光作用的油墨树脂。虽然此种方法能使PI薄膜呈现所希望的黑色效果，并且可以保证PI薄膜一定的机械性能，但是额外涂布的黑色树脂通常会增加制造工序和成本，并对PI薄膜性能造成不利的影响。此外，还会因油墨树脂涂布层耐热性较差，导致PI薄膜暴露于热逆境时易发生性能劣化。现有不少有关制造低光泽黑色聚酰亚胺薄膜的专利申请，如2015年申请的中国专利技术专利CN104742461A“低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法”在上下层聚酰亚胺膜之间插入一混掺有黑色颜料并在膜的厚度方向形成凹部及孔洞的聚酰亚胺膜，得到兼具高遮旋光性、低光泽度的双层聚酰亚胺薄膜。2015年申请的中国专利技术专利CN104830058A“低介电常数及低光泽度的聚酰亚胺膜及其制备方法”，膜主结构为聚酰亚胺、0.5wt％至5wt％的碳黑、及15wt％至40wt％的含氟高分子，为单层膜或多层膜。2012年申请的中国专利技术专利CN103561953A“聚酰亚胺膜”在含有黑色有机颜料的聚酰亚胺层(A)的单面或双面上具有包含无机或有机填料的聚酰亚胺层(B)，该膜的电绝缘性、电可靠性优异。但现有的多层亚光黑色聚酰亚胺膜的制备方法均因制备工艺复杂，生产控制精度要求较高及制备成本高等缺陷，难以实施。
技术实现思路
本专利技术的目的是设计一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，在常规聚酰胺酸膜的上表面和/或下表面涂布黑色共混聚酰胺酸树脂溶液，加热固化后，按现有常规工艺双向拉伸、高温亚胺化和定型处理，得多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜。所述的黑色共混聚酰胺酸树脂溶液采用平均粒径较小的无机填料消光剂，在聚酰胺酸树脂缩聚合成过程中还添加团聚剂，并在经过过滤系统之后的树脂输送过程中进行预热团聚处理。本法所制得多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜产品光泽度和透光率均明显降低，膜卷表面平整性增加，外观大大改善。本专利技术提供的一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:Ⅰ、聚酰胺酸膜的制备按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，经流涎得聚酰胺酸膜；所述聚酰胺酸膜的厚度为10～80μm。Ⅱ、黑色共混聚酰胺酸树脂溶液的制备Ⅱ-1、聚酰胺酸树脂溶液的制备按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，其固含量M的比例为10wt％～50wt％。Ⅱ-2、黑色浆料的制备取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅱ-1所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm。若黑色颜料的粒径较小，容易产生聚集的现象，造成在薄膜中分散不均匀的问题，且在制程操作上不易控制。若黑色颜料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；若填料的添加量过小，则同样抑制遮光性效果降低；若过大，则有损聚酰亚胺薄膜物性。所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:Ⅰ、聚酰胺酸膜的制备按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，经流涎得聚酰胺酸膜；Ⅱ、黑色共混聚酰胺酸树脂溶液的制备Ⅱ‑1、聚酰胺酸树脂溶液的制备按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，其固含量M的比例为10wt％～50wt％；Ⅱ‑2、黑色浆料制备取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01μm～0.8μm；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'‑二甲基‑N，N'‑丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％；Ⅱ‑3、消光剂分散液制备取消光剂加入溶剂中后混合搅拌均匀得到消光剂分散液，加入的消光剂量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述消光剂平均粒径为0.0μm 1～0.8μm；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'‑二甲基乙酰胺、N,N'‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'‑二甲基‑N,N'‑丙烯基脲、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述消光剂为二氧化硅、聚酰亚胺、氧化铝和二氧化钛中的任意一种或任意多种的组合；所述消光剂分散液的溶剂用量控制为消光剂分散液中的消光剂含量比例为10wt％～30wt％；Ⅱ‑4、黑色共混聚酰胺酸树脂溶液的制备取步骤Ⅱ‑1所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ‑2所得黑色浆料、步骤Ⅱ‑3所得的消光剂分散液以及团聚剂共混，保持聚合体系处于0～20℃的低温状态下搅拌，制得聚酰胺酸树脂溶液与黑色颜料、消光剂以及团聚剂的共混溶液，0～20℃低温状态下消泡备用；所述团聚剂用量为M的0.2wt％‑2wt％；所述团聚剂优选高分子有机絮凝剂羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、魔芋葡甘露聚糖、黄原胶及海藻酸钠中的任意一种或任意多种的组合；聚酰胺酸树脂溶液与黑色颜料、消光剂以及团聚剂的共混溶液在输送过程中经过滤系统之后，树脂输送管道进行加热处理、保持温度75℃～120℃，制得黑色共混聚酰胺酸树脂溶液；Ⅲ、多层黑色聚酰胺酸膜的制备把步骤Ⅱ制备的黑色共混聚酰胺酸树脂溶液均匀涂布于步骤Ⅰ所制的聚酰胺酸膜的上表面和/或下表面，加热，使黑色共混聚酰胺酸树脂溶液固化，得到多层黑色聚酰胺酸膜；Ⅳ、多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜的制备步骤Ⅲ所得多层黑色聚酰胺酸膜经双向拉伸、高温亚胺化和定型处理，得多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种多层低光泽黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:Ⅰ、聚酰胺酸膜的制备按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，经流涎得聚酰胺酸膜；Ⅱ、黑色共混聚酰胺酸树脂溶液的制备Ⅱ-1、聚酰胺酸树脂溶液的制备按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，其固含量M的比例为10wt％～50wt％；Ⅱ-2、黑色浆料制备取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01μm～0.8μm；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％；Ⅱ-3、消光剂分散液制备取消光剂加入溶剂中后混合搅拌均匀得到消光剂分散液，加入的消光剂量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述消光剂平均粒径为0.0μm1～0.8μm；所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；所述消光剂为二氧化硅、聚酰亚胺、氧化铝和二氧化钛中的任意一种或任意多种的组合；所述消光剂分散液的溶剂用量控制为消光剂分散液中的消光剂含量比例为10wt％～30wt％；Ⅱ-4、黑色共混聚酰胺酸树脂溶液的制备取步骤Ⅱ-1所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ-2所得黑色浆料、步骤Ⅱ-3所得的消光剂分散液以及团聚剂共混，保持聚合体系处于0～20℃的低温状态下搅拌，制得聚酰胺酸树脂溶液与黑色颜料、消光剂以及团聚剂的共混溶液，0～20℃低温状态下消泡备用；所述团聚剂用量为M的0.2wt％-2wt％；所述团聚剂优选高分子有机絮凝剂羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、魔芋葡甘露聚糖、黄原胶及海藻酸钠中的任意一种或任意多种的组合；聚酰胺酸树脂溶液与黑色颜料、消光剂以及团聚剂的共...

【专利技术属性】
技术研发人员：任小龙，汪英，周福龙，朱恒斌，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45