一种大颗粒铜铋催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种大颗粒铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，继续进行反应并从反应釜底部继续通入气体CO2；（7）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/5‑1/10时，提高向反应体系加水的流量；（8）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤。该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高，丙炔醇的产量高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种大颗粒铜铋催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种大颗粒铜铋催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的大颗粒铜铋催化剂及其制备方法。
技术介绍
工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(Reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的Reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良Reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1~50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果小于1μm，过滤比较困难。由于近几年1,4-丁二醇价格不断下降，致使企业的利润不断缩小，而丙炔醇由于下游产品市场的不断增大，导致其价格居高不下，所以在生产1,4-丁炔二醇的同时，联产越多的丙炔醇，企业的利润越大。US4110249和US4584418以及CN1118342A分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。US3920759和CN102125856A分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。CN201210157882.3公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题，而且生产1,4-丁炔二醇的同时，丙炔醇的产量很小。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的大颗粒铜铋催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高，丙炔醇的产量高等优点。一种大颗粒铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中，反应过程中从反应釜底部通入气体CO2；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，继续进行反应并从反应釜底部继续通入气体CO2，当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，向反应体系加入去离子水，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的0.5-1.5倍；（7）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/5-1/10时，提高向反应体系加水的流量，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的2-4倍；（8）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；（9）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。本专利技术方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/L，优选为1.0~2.5mol/L。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05mol/L，优选为0.02~0.04mol/L。酸性溶液PH值为0~2.0，优选0.5~1.0。本专利技术步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，优选为碳酸钠。沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0mol/L，优选为0.5~2.0mol/L。本专利技术步骤（3）中，往反应釜中加入底水，加入量为步骤（1）酸性溶液体积的0.15~0.4倍，优选0.2~0.3倍。升温加热至反应温度30~80℃，最优为40～70℃。反应过程中不断搅拌。本专利技术步骤（4）中，酸性溶液和碱性溶液以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应釜的底部通入CO2，CO2采用氮气稀释，CO2的浓度为20%～60%，最优为30%～50%。流量为150~1000ml/min，优选为600~800ml/min。CO2浓度均为体积浓度。本专利技术步骤（5）中，老化温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。老化pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，老化时间控制在10～70分钟，最优20~50分钟。本专利技术步骤（6）中，反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应釜的通入的CO2浓度为20%～60%，最优为30%～50%。流量为150~1000ml/min，优选为350~450ml/min，CO2浓度均为体积浓度。本专利技术步骤（7）中，反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在30~80℃，最优为40～70℃。反应釜的CO2浓度为20%～60%，最优为30%～50%。流量为150~1000ml/min，优选为150~250ml/min，CO2浓度均为体积浓度。本专利技术步骤（8）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时，优选为1.0～2.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大颗粒铜铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中，反应过程中从反应釜底部通入气体CO2；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，继续进行反应并从反应釜底部继续通入气体CO2，当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2‑3/5时，向反应体系加入去离子水，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的0.5‑1.5倍；（7）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/5‑1/10时，提高向反应体系加水的流量，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的2‑4倍；（8）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；（9）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种大颗粒铜铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中，反应过程中从反应釜底部通入气体CO2；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的4/5~9/10时，停止反应，进行老化；（6）老化结束后，继续进行反应并从反应釜底部继续通入气体CO2，当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/2-3/5时，向反应体系加入去离子水，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的0.5-1.5倍；（7）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/5-1/10时，提高向反应体系加水的流量，其流量为酸性溶液和碱性溶液总流量的2-4倍；（8）待反应结束后，进行老化，老化结束后，洗涤，过滤；（9）滤饼中加入含有硝酸钾和六偏磷酸钠的去离子水，搅拌均匀后，进行喷雾干燥制得铜铋催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/L，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05mol/L，酸性溶液PH值为0~2.0。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0mol/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，往反应釜中加入底水，加入量为步骤（1）酸性溶液体积的0.15~0.4倍，升温加热至反应温度30~80℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，酸性溶液和碱性溶液并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，反应温度控制在30~80℃，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艳侠，乔凯，段日，包洪洲，付秋红，王领民，霍稳周，张宝国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21