P型铜铁矿结构透明导电氧化物薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ｐ型铜铁矿结构透明导电氧化物薄膜的制备方法，是先按铜、铬和Ｍ的摩尔比为１∶（０．７５～１）∶（０～０．２５），称量氧化亚铜、氧化铬及金属Ｍ的氧化物，将原料混合后球磨；再将球磨之后的粉末压坯，制备成复合靶材，靶材为常温制备未经高温烧结，氧化亚铜和氧化铬及Ｍ的氧化物未发生化学反应；用得到的靶材通过脉冲激光沉积法在基板上沉积ＣｕＣｒ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［２］薄膜，０≤ｘ≤０．２５。制得的铜铁矿结构多晶ＣｕＣｒ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［２］（０≤ｘ≤０．２５）薄膜具有较高的电导率和可见光透过率，实验结果具备可重复。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铜铁矿结构P型透明导电氧化物(Transparent Conducting Oxide, TC0)薄膜的制备，尤其是CuCr,-J力2 (0《x《0. 25， M为金属阳离子Mg、 Ca、 Ni等)薄膜的脉冲激光沉积法(Pulsed Laser D印osition， PLD)制备方法。
技术介绍
从平板显示器的透明电极到低辐射的建筑玻璃涂层，透明导电氧化物薄膜的应 用非常广泛。目前研究较多的TCO材料包括ZnO， ln,，Sn几(ITO) ， Sn02:F， Cd2Sn04 等，其中IT0和Sn02发展较为成熟，但是它们均为n-TCO。虽然在ZnO等体系中可 以通过一定的工艺制备p -TCO薄膜，但是其工艺复杂且稳定性还有待于进一步提 高。制备出性能优越、工艺稳定的p-TCO薄膜材料以及将其与n-TCO薄膜进行复合， 对研究透明pn结、透明晶体管、透明场效应管等透明光电子器件具有非常重要的意 义。Sato在1993年第一次报道了p型半导体NiO薄膜，其在可见光范围内具有40 ^的透过率。但是由于其较低的可见光透过率，NiO并没有引起广泛关注。直到1997 年，Kawazoe等人报道铜铁矿结构氧化物CuAI02薄膜为p-TC0材料，并且具有较好 的电学及光学性能，再一次激起了人们对p-TCO的研究兴趣。铜铁矿结构氧化物的化学式可写为AB02，其中A为Cu、 Ag等一价金属离子，B 为AI、 La、 Sc、 ln、 Cr等三价离子。由于原子排列方式的不同，铜铁矿结构氧化物 具有两种不同的晶格结构，因此具有2H和3R两种晶相。在铜铁矿体系中，GUCr02 的电导率约为1ScmH,而且在Gr位掺入5%的Mg，电导率可增加到220Scm—'，这是目 前报道的P-TCO中最大的电导率。铜铁矿结构氧化物薄膜的制备方法有化学溶液法、化学气相沉积法和溅射法， 其中PLD法具有易于准确再现靶材成分，生长外延单晶膜和多层膜的优点，是目前最常用的铜铁矿结构氧化物薄膜制备方法。使用PLD法制备薄膜需要预先制备靶材， 在传统方法中，采用高温固相反应法制备CuCr02耙材需在较高温度( 110(TC)下 长时间烧结以确保充分反应，能源损耗很大。现在能源问题越来越严峻，使用更节 能的方法制备出高质量的P-TCO薄膜将具有重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种工艺简单，能耗低，能制备出具有较高的电导率、可 见光透射率。 本专利技术提出的制备方法如下，其特征在于是按以下步骤完 成的(a) 按铜、铬和M的摩尔比为1: (0. 75 1): (0 0.25)，称量氧化亚铜、氧化 铬及金属M的氧化物，将原料混合后球磨；(b) 将球磨之后的粉末压坯，制备成复合靶材，靶材为常温制备未经高温烧结， 氧化亚铜和氧化铬及M的氧化物未发生化学反应；(c) 用得到的靶材通过脉冲激光沉积法在基板上沉积CuCn-J"2薄膜，0《x《 0. 25。所述的p型铜铁矿结构透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述的M 指Mg、 Ca、 Ni元素。所述的p型铜铁矿结构透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于所述的沉 积CuCniMA薄膜的技术条件为激光频率1-20HZ，激光能量密度1-10 J/cm2， 本底真空10—3-10—6 Pa，氧压1 X 10—2 30 Pa，基板温度400-1000 K，基板与靶 材的距离20 70國。所述的，其特征在于所用的基 板为Al203 (0 0 /)、石英或Si片。相对于现有技术的有益效果是，其一，靶材的制备工艺简单，无需进行高温烧 结，使得生产成本得以大幅度地降低，使其易于大规模的工业化生产，利于其产品 的商业化应用；其二，制得的薄膜为铜铁矿结构的CuCn-xMx02 (0《x《0. 25)多晶相，成相均匀，且不含杂相；其三，制得的铜铁矿结构多晶CuCn-复02 (0《x《0.25)薄膜具有较高的电导率和可见光透过率，实验结果具备可重复。附图说明图1是对制得的铜铁矿结构CuCn-xM,02(0《x《0. 25)薄膜使用Phi I I ips X' Pert 型X-射线衍射(XRD)仪测试后得到的XRD图谱，图中的横坐标为衍射角、纵坐标 为相对强度。由XRD图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该多晶材料为铜铁矿 结构的2H-GuCr02多晶相；图2是铜铁矿结构CuCn-xMx02 (0《x《0. 25)薄膜透射光谱，图中的横坐标为波 长，纵坐标为透过率。图3是通过对铜铁矿结构GuCr,-Jx02 (0《x《0. 25)薄膜的吸收系数进行拟和得 到的光学带宽，图中的横坐标为光子能量(hv)、纵坐标为(ahv)2。具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得氧化亚铜、三氧化二络，M的氧化物，Al203 单晶基板，高纯氧气，接着，实施例1:依以下步骤顺序完成制备(a) 按铜与铬的摩尔比为1: 1，称量氧化亚铜和氧化铬后，将其混合置于球磨罐中在行星式球磨机上进行研磨，其中，球料比为25: 1，球磨的转速为200rpm，时间为10小时。(b) 将球磨后的粉末置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，制得沉积所 用的靶材。(c) 将制得的靶材放入沉积腔中，通过脉冲激光溅射，在Al203基板上按照表 1所示的参数沉积CuCr02薄膜。从而制得如图1和如图2、图3、中曲线 所示的块状的铜铁矿结构CuGr02薄膜。图3中，通过拟和可以得出，薄膜为直接带隙半导体，光学带宽为3. 23eV。 实施例2:依以下步骤顺序完成制备 (a)按铜、铬和镁的摩尔比为1: (1-0.95): (0-0.05)，称量氧化亚铜、氧 化铬和氧化镁后，将其混合置于球磨罐中在行星式球磨机上进行研磨， 其中，球料比为20: 1，球磨的转速为450rpm、时间为25小时。(b)将球磨后的粉末置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，制得沉积所 用的靶材。(C)将制得的靶材放入沉积腔中，通过脉冲激光溅射，在Al203基板上按照表1所示的参数沉积，从而制得铜铁矿结构CuCn-Jg,02(0《x《0.05)薄膜。 实施例3:依以下步骤顺序完成制备(a) 按铜、铬和钙的摩尔比为1: d 0.97): (0 0.03)，称量氧化亚铜、 氧化铬和氧化钙后，将其混合置于球磨罐中在行星式球磨机上进行研磨， 其中，球料比为30: 1，球磨的转速为400rpm、吋间为15小时。(b) 将球磨后的粉末置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，制得沉积所 用的靶材。(c) 将制得的靶材放入沉积腔中，通过脉冲激光溅射，在AIA基板上按照表 1所示的参数沉积，从而制得铜铁矿结构CuCn，CaA (0《x《0.03)薄 膜。实施例4:依以下步骤顺序完成制备(a) 按铜、铬和镍的摩尔比为1:(卜0.90): (0 0. 10)，称量氧化亚铜、 三氧化二铬和三氧化二镍后，将其混合置于球磨罐中在行星式球磨机上进行硏磨，其中，球料比为40: 1，球磨的转速为300rpm、时间为20小时。(b) 将球磨后的粉末置于所需形状的模具中进行单轴压制成形，制得沉积所 用的靶材。(c) 将制得的靶材放入沉积腔中，通过脉冲激光溅射，在八1203基板上按照表 1所示的参数沉积，从而制得铜铁矿结本文档来自技高网...

【技术保护点】
ｐ型铜铁矿结构透明导电氧化物薄膜的制备方法，其特征在于是按以下步骤完成的：（ａ）按铜、铬和Ｍ的摩尔比为１∶（０．７５～１）∶（０～０．２５），称量氧化亚铜、氧化铬及金属Ｍ的氧化物，将原料混合后球磨；（ｂ）将球磨之后的粉末压坯 ，制备成复合靶材，靶材为常温制备未经高温烧结，氧化亚铜和氧化铬及Ｍ的氧化物未发生化学反应；（ｃ）用得到的靶材通过脉冲激光沉积法在基板上沉积ＣｕＣｒ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［２］薄膜，０≤ｘ≤０．２５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李达，方晓东，邓赞红，陶汝华，董伟伟，
申请(专利权)人：中国科学院安徽光学精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]