一种催化二氧化碳为环氧碳酸酯的金属有机框架的制备方法及其应用技术

一种在温和条件下催化二氧化碳为环氧碳酸酯的金属有机框架的制备方法及其应用。催化步骤如下：1)称取Mn‑MOF和助催化剂四丁基溴化铵于Schlenk瓶中。2)Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将1atm的二氧化碳气球与支管连接。3)底物加入到Schlenk瓶，置于60℃油浴中反应24h。3)反应完成后，得到相应的粗品，纯化后产率在90％左右。Mn‑MOF被过滤并用于下一个循环反应。本发明专利技术的优点是：催化剂制备简单，有较好的结构稳定性和高的催化活性，可回收利用，达到可持续生产的目的；环氧碳酸酯的制备工艺简单，对设备要求较低，原料来源广泛且成本低，易于工业化放大生产。

Preparation of a metal organic framework catalyzed by carbon dioxide as epoxy carbonate and its application

A preparation method and application of a metal organic framework catalyzed by carbon dioxide as epoxy carbonate under mild conditions. The catalytic steps are as follows: 1) Mn - MOF and cocatalyst four Butyl Ammonium bromide were used in Schlenk bottles. 2) the branch of the Schlenk bottle connects the vacuum line and degassing, and then connects the 1atm carbon dioxide balloon to the branch pipe. 3) the substrate was added to the Schlenk bottle and placed in a 60 degree oil bath to react with 24h. 3) after the reaction was completed, the corresponding crude product was obtained, and the yield was about 90% after purification. The Mn MOF is filtered and used for the next loop reaction. The advantages of the invention are as follows: the preparation of the catalyst is simple, the structure stability and the high catalytic activity are good, the product can be recycled to achieve the purpose of sustainable production; the preparation process of the epoxy carbonate is simple, the equipment is low, the source of raw material is wide and the cost is low, and it is easy to enlarge the production.

【技术实现步骤摘要】
一种催化二氧化碳为环氧碳酸酯的金属有机框架的制备方法及其应用
本专利技术涉及催化转化二氧化碳的金属有机框架材料，具体涉及一种对二氧化碳有超高催化活性的锰金属有机框架材料的制备方法及其应用。
技术介绍
金属-有机框架材料(MOFs)由于其结构与功能多样性，多孔性，大的比表面积，且具有不饱和金属位点，广泛应用于催化反应，药物缓释，荧光，气体吸附与分离等领域。然而多数MOFs的孔较小并且结构不稳定，限制了其在催化领域的应用。二氧化碳是一种无毒的、可再生的、低成本的C1资源，可以用化学方法来提供高价值的产品。二氧化碳的排放主要来源于石油、天然气及煤的燃烧。但是，近年来二氧化碳含量猛增，二氧化碳的大量排放以及随之而来的一系列环境问题，如温室效应、冰川融化和海平面上升等。目前对二氧化碳的应用主要集中在物理利用，比如制造充气饮料，作为惰性气体用于金属保护焊接，蔬菜，瓜果保鲜冷藏等等。二氧化碳在化学利用方面，主要是合成尿素、甲醇、甲酸及其衍生物等，但是对设备要求高、技术方面不成熟、成本高。所以二氧化碳的减排、捕集和利用也成为当今最受关注的高新技术，是本世纪我们面临的全球性挑战之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在问题，提供一种对二氧化碳有超高催化活性的锰金属有机框架材料的制备工艺及其应用，该方法制备的锰金属有机框架材料具有一维孔道，对二氧化碳有吸附作用，并且可以作为分子反应器。该制备方法简单，原料来源广泛，成本低，易于工业化放大生产。本专利技术的技术方案：一种锰金属有机框架材料的制备方法：取2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰溶于N,N-二甲基乙酰胺中，并加入蒸馏水，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃下反应72小时，以5℃/h缓慢降至室温后得到无色棒状晶体“Mn-MOF”，产率83％。2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰，氮,氮-二甲基乙酰胺，蒸馏水用量及聚四氟乙烯内衬比为73.0mg：12.6mg：3mL：0.75mL：25mL。本专利技术同时提供了一种Mn-MOF在催化二氧化碳转化为环氧碳酸酯中的应用，所述的应用包括以下步骤：1)在手套箱中，称取上述方法制备的Mn-MOF催化剂，助催化剂四丁基溴化铵于Schlenk瓶中，Mn-MOF与四丁基溴化铵的用量比为100mg：3.6mmol；2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将1atm的二氧化碳气球与支管相连接，使Schlenk瓶充满二氧化碳气体；3)用注射器分别注入各5.0mmol底物氧化苯乙烯、2-(氯甲基)环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧丙烷、3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷和苄基缩水甘油醚到Schlenk瓶，将Schlenk瓶放置于60℃油浴中，反应24h；4)反应完成后，得到粗品，然后过硅胶柱，得到纯品；回收产率均达90％。其中，催化剂Mn-MOF被过滤并重复用于下一个催化反应。本专利技术的优点是：该催化剂制备方法简单，原料来源广泛，成本低，易于工业化放大生产；该方法制备的Mn-MOF对二氧化碳有富集性能与催化活性，在温和条件下可以把二氧化碳转化为环氧碳酸酯。催化剂有较好的结构稳定性和高的催化活性，在循环使用5次后仍可以保持结完整，并且催化效率没有发生降低，可回收利用，实现工业循环，达到可持续生产的目的。附图说明图1是Mn-MOF的合成示意图。图2是Mn-MOF的三维结构堆积图。图3是Mn-MOF在常用溶剂中浸泡24小时后的X射线粉末衍射图。图4是Mn-MOF催化循环5次的X射线粉末衍射图。图5是Mn-MOF催化循环5次的产率图。图6是Mn-MOF催化CO2为环氧碳酸酯的示意图。具体实施方式为了更细致的介绍本专利技术，现举出一个具体的事实例以供解释，典型的实施列旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本专利技术。实施列1：一种锰金属有机框架材料的制备方法，合成路线如图1所示。取2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰溶于N,N-二甲基乙酰胺中，并加入蒸馏水，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃下反应72小时，以5℃/h缓慢降至室温后得到无色棒状晶体“Mn-MOF”，产率83％。2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰，氮,氮-二甲基乙酰胺，蒸馏水用量及聚四氟乙烯内衬比为73.0mg:12.6mg:3mL:0.75mL:25mL。本法专利技术涉及一种非均相催化体系，催化剂的制备是评价催化剂的一个重要指标，该催化剂的制备方法简单，成本低，易于工业化生产。图1是本实施例Mn-MOF制备合成示意图，该催化剂制备方法简单，原料成本低，易于工业化生产。图2所示为本实施例制备的Mn-MOF的三维结构堆积图，该催化剂有三种一维孔道，对二氧化碳有一定的吸附作用，进而达到富集的效果，能够高效地催化转化二氧化碳。图3所示为Mn-MOF在常用溶剂中浸泡24小时后的X射线粉末衍射图。催化剂的结构稳定性是评价催化性能的一个重要指标，Mn-MOF在常用溶剂中浸泡24小时后，X射线衍射图与模拟图吻合较好，说明Mn-MOF对溶剂有较好的稳定性。实施例2一种实施例1制备的Mn-MOF在催化二氧化碳为环氧碳酸酯中的应用，步骤如下：1)在手套箱中，称取实施例1制备的Mn-MOF催化剂和助催化剂四丁基溴化铵于Schlenk瓶中。Mn-MOF以及四丁基溴化铵的用量比为100mg:3.6mmol。2)将Schlenk瓶从手套箱中取出，Schlenk瓶的支管连接真空线并脱气，再将1atm的二氧化碳气球与支管相连接，使Schlenk瓶充满二氧化碳气体。3)用注射器分别注入各5.0mmol氧化苯乙烯、2-(氯甲基)环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧丙烷、3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷和苄基缩水甘油醚到Schlenk瓶，将Schlenk瓶放置于60℃油浴中，反应24h。3)反应完成后，得到粗品环氧碳酸酯，然后过硅胶柱，得到纯的环氧碳酸酯，回收产率为93.7％、94.5％、91.0％、87.0％和94.3％。催化剂Mn-MOF被过滤并重复用于下一个催化反应。图4所示为Mn-MOF催化循环5次的X射线粉末衍射图。本专利技术涉及一种非均相催化体系，催化剂的使用寿命是评价催化性能的一个重要指标。在最优的反应条件下，Mn-MOF循环利用了5次后，Mn-MOF的X射线粉末衍射图与模拟图吻合较好，说明Mn-MOF的框架保持完好，有较好的结构稳定性。图5所示为Mn-MOF催化循环5次的产率图。本专利技术涉及一种非均相催化体系，催化剂的催化活性是评价催化性能的一个重要指标。在最优的反应条件下，Mn-MOF循环利用了5次后其催化活性未发生降低，说明Mn-MOF对该反应是一个优良的非均相催化剂。以上为试举一较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对专利技术的限制。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取2,4,6‑三[(对羧基苯基)氨基]‑1,3,5‑三嗪，氯化锰溶于氮,氮‑二甲基乙酰胺中，并加入蒸馏水，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃下反应72小时，以5℃/h缓慢降至室温后得到无色棒状晶体“Mn‑MOF”，产率83％；2,4,6‑三[(对羧基苯基)氨基]‑1,3,5‑三嗪，氯化锰，氮,氮‑二甲基乙酰胺，蒸馏水用量及聚四氟乙烯内衬比为73.0mg：12.6mg：3mL：0.75mL：25mL。

【技术特征摘要】
1.一种锰金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰溶于氮,氮-二甲基乙酰胺中，并加入蒸馏水，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃下反应72小时，以5℃/h缓慢降至室温后得到无色棒状晶体“Mn-MOF”，产率83％；2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，氯化锰，氮,氮-二甲基乙酰胺，蒸馏水用量及聚四氟乙烯内衬比为73.0mg：12.6mg：3mL：0.75mL：25mL。2.一种使用权利要求1所述方法制备的Mn-MOF在催化二氧化碳转化为环氧碳酸酯中的应用，其特征在于所述的应用包括以下步骤：1)在手套箱中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马建功，陈景获，程鹏，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12