固体离子传导性聚合物材料制造技术

本发明专利技术涉及一种固体离子传导性聚合物材料，其具有：大于30％的结晶度；玻璃态；以及至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。

Solid ion conductive polymer materials

The present invention relates to a solid ion conductive polymer material, which has: crystallinity greater than 30%; glass state; at least one cationic diffusion ion and at least one anion diffusion ion, in which the diffusion ions are transferable in the glass state.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体离子传导性聚合物材料关于联邦政府资助研究或开发的声明(不适用)
本专利技术总体上涉及聚合物化学，特别地涉及固体聚合物电解质及其合成方法。
技术介绍
电池的历史是缓慢进步和逐渐改进的历史。历史上，电池性能、成本和安全性一直是相互矛盾的目标，需要进行权衡，从而限制了最终应用(如电网级存储(grid-levelstorage)和移动电源(mobilepower))的可行性。对转换电池的需求已经达到了国家利益的水平，推动了人们做出巨大努力以提供具有更高能量密度和更低成本的安全的电化学能量存储。AlessandroVolta专利技术了变成被称为“伏打电堆”的第一个真正的电池。其由多对的锌盘和铜盘组成，所述锌盘和铜盘彼此一个叠一个地堆叠在一起，由浸在作为电解质的盐水中的一层布或纸板隔开。这一发现虽然并不切实可行，但却引起了对电化学电池和电解质作用的理解。自Volta以来，专利技术人已经作出了液体电解质的改进，其中所述液体电解质基于填充有盐、碱或酸在水或有机溶剂中的浓溶液的多孔隔膜。这些液体电解质通常具有腐蚀性和/或可燃性，并且在许多情况下，与电极材料在热力学上不稳定，导致性能限制和安全隐患。这些挑战使得固态电解质在电池开发中极具吸引力。固体电解质可以提供显著的益处，例如不渗漏电解质、更具柔性的几何形状、能量密度更高的电极以及改进的安全性。陶瓷和玻璃是第一批被发现并开发具有离子电导率的固体材料。接下来还有其它材料，但是所有这些材料都具有足够高的离子电导率仅在非常高的温度下才可获得的特征。例如，日本丰田已经宣布采用新“结晶态超离子晶体”的开发工作，其是一种玻璃态陶瓷Li10GeP2S12。但是，这种材料只有在高于140℃才具有高的电导率，而陶瓷则具有可制备性和脆性的常见问题。陶瓷的制备挑战对于将材料加入电池电极来说会是特别令人望而却步的。对聚合物电解质的最初关注由PeterV.Wright教授在1975年的下述发现引起，其发现了聚环氧乙烷(PEO)的络合物可以传导金属离子。不久之后，MichelArmand教授认识到PEO锂盐络合物在电池应用中的潜在用途。PEO和锂盐的组合已经发展了多年。这种材料的实例是P(EO)nLiBETI络合物。在过去的三十年中，已经有许多尝试来改善聚环氧乙烷(PEO)-(CH2CH2O)n-的电导率。在这些基于PEO的材料中，阳离子迁移率受聚合物链段运动支配。PEO的这种链段运动实际上是类似液体的机理，但是链缠结和部分结晶可以给电解质一些固体的本体性质(bulkproperty)。然而，链段运动对于PEO成为离子传导性的是必不可少的。增塑聚合物-盐络合物通过将液体增塑剂以使固体聚合物和液体电解质之间存在折衷的方式添加到PEO中而制备。由于链段运动增加，室温电导率(ambientconductivity)的数值得到大幅度提高，但这是以膜的机械完整性劣化为代价的而且存在聚合物电解质对金属电极的腐蚀反应性增加。凝胶电解质通过将大量液体溶剂/液体增塑剂掺入能够形成具有聚合物主体结构的凝胶的聚合物基质中来获得。液体溶剂保留在聚合物的基质中，并通过原本不导电的固体聚合物形成液体导电路径。凝胶电解质可以提供高的室温电导率，但是存在与增塑聚合物电解质所提及的类似的缺点。橡胶状电解质实际上是“盐掺聚合物(polymer-in-salt)”体系；与“聚合物掺盐(salt-in-polymer)”不同，“盐掺聚合物”体系中大量盐与少量聚合物(即聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等)混合。这些材料的玻璃化转变温度可以较低以在室温下保持橡胶状态或粘弹性状态，其转而通过增强链段运动提供高电导率。然而，络合的/溶解的盐可能具有结晶趋势，因此妨碍了其在实际电化学装置中的使用。复合聚合物电解质简单地通过将一小部分微/纳米尺寸无机(陶瓷)/有机填料颗粒分散到常规聚合物主体中来制备。聚合物充当第一相，而填充材料被分散在第二相中。作为分散的结果，可以提高离子电导率、机械稳定性和界面活性。离子电导率归因于在填料的存在下聚合物结晶度水平的降低以及相应的链段运动增加。聚电解质包含与聚合物骨架共价键合的带电基团，这使得带相反电荷的离子非常易迁移。带电基团通过链段运动而是柔性的，其中所述链段运动是阳离子扩散率所需的。其它聚合物电解质包括Rod-CoilBlock聚酰亚胺(NASA研究)和各种聚合物/液体共混物(离子液体/PVDF-HFP)。遗憾的是，室温下的低电导率把所有这些已知的聚合物电解质排除在实际应用之外，因为它们需要链段运动来实现离子电导率。由于典型的聚合物电解质离子电导率依赖于高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的链段运动，因此制备可用的固体聚合物电解质的所有尝试都曾集中在抑制结晶相和/或降低玻璃态转变为能够进行链段运动的状态(即粘弹性状态或橡胶状态)的温度。在存在结晶相和非晶相的聚合物-盐络合物中，离子传输发生在非晶相中。Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)方程描述了离子通过聚合物扩散的行为。VTF方程基于以下假设，即离子通过短聚合物链段的半随机运动来传输。这种链段运动的起始是随着温度升高到高于玻璃化转变温度Tg而出现的，并且随着温度在粘弹性状态中升高而变得更快。认为链段运动通过破坏聚合物上的离子相对的(relative)多个配位位点的溶剂化并提供离子可能扩散进入的空间或自由体积来促进离子运动。聚合物链段运动对于离子传输是必需的事实通常要求此种络合物集中在具有低玻璃化转变温度的非晶材料上。
技术实现思路
根据一个方面，提供了一种固体离子传导性(ionicallyconductive)聚合物材料，其具有大于30％的结晶度；熔化温度；玻璃态；以及至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子(bothatleastonecationicandanionicdiffusingion)，其中各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。该材料可以进一步包含多个(apluralityof)电荷转移络合物，和多个(apluralityof)单体，其中各电荷转移络合物位于单体上。该材料可以还具有在室温下小于1.0×105Ω·cm2的面积比电阻(areaspecificresistance)。在一个方面中，提供了一种固体半结晶离子传导性聚合物材料，其具有：多个单体；多个电荷转移络合物，其中各电荷转移络合物位于单体上；并且其中所述材料的面积比电阻在室温下小于1.0×105Ω·cm2。该材料可具有大于30％的结晶度；在低于材料熔化温度的温度下存在的玻璃态；以及阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，由此各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。根据固体离子传导性聚合物材料的其它方面，该材料的其它方面可以包括以下特征中的一个或多个：电荷转移络合物通过聚合物和电子受体的反应形成；该材料具有玻璃态，并且包含至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的；该材料包含至少三种扩散离子；该材料包含多于一种阴离子扩散离子；该材料的熔化温度大于250℃；该材料的离子电导率(ionicconductivity)在室温下大于1.0x10-5S/cm；该材料包含单一阳离子扩散离子，其中所述阳离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0x10本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体离子传导性聚合物材料，其具有：大于30％的结晶度；熔化温度；玻璃态；以及至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中至少一种扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.08 US 62/158,8411.固体离子传导性聚合物材料，其具有：大于30％的结晶度；熔化温度；玻璃态；以及至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中至少一种扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。2.如权利要求1所述的材料，其进一步包含多个电荷转移络合物。3.如权利要求2所述的材料，其中所述材料包含多个单体，且其中各电荷转移络合物位于单体上。4.如权利要求1或3所述的材料，其中所述材料的面积比电阻在室温下小于1.0×105Ω.cm2。5.固体半结晶离子传导性聚合物材料，其具有：多个单体；多个电荷转移络合物，其中各电荷转移络合物位于单体上；其中所述材料的面积比电阻在室温下小于1.0×105Ω.cm2。6.如权利要求5所述的材料，其中所述材料的结晶度大于30％。7.如权利要求1或5所述的材料，其中所述玻璃态在低于所述材料的熔化温度的温度下存在。8.如权利要求5所述的材料，其中所述材料还包含阳离子扩散离子和阴离子扩散离子，各扩散离子在玻璃态下是可迁移的，并且其中所述材料的结晶度大于30％。9.如权利要求2或5所述的材料，其中所述电荷转移络合物通过聚合物和电子受体的反应形成。10.如权利要求5所述的材料，其中所述材料具有玻璃态，并且具有至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子，其中各扩散离子在所述玻璃态下是可迁移的。11.如权利要求1或10所述的材料，其具有至少三种扩散离子。12.如权利要求1或10所述的材料，其具有多于一种阴离子扩散离子。13.如权利要求1或5所述的材料，其中所述材料的熔化温度大于250℃。14.如权利要求1或5所述的材料，其中所述材料的离子电导率在室温下大于1.0x10-5S/cm。15.如权利要求1或10所述的材料，其中所述材料包含单一阳离子扩散离子，其中所述阳离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0x10-12m2/s。16.如权利要求1或10所述的材料，其中所述材料包含单一阴离子扩散离子，其中所述阴离子扩散离子在室温下的扩散率大于1.0x10-12m2/s。17.如权利要求1或10所述的材料，其中至少一种阳离子扩散离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属。18.如权利要求3或10所述的材料，其中每个单体上存在至少一个阴离子扩散离子。19.如权利要求3或10所述的材料，其中每个单体上存在至少一个阳离子扩散离子。20.如权利要求1或10所述的材料，其中每升材料中存在至少1摩尔阳离子扩散离子。21.如权利要求2或5所述的材料，其中，所述电荷转移络合物通过聚合物、电子受体和离子化合物的反应形成，其中各阳离子扩散离子和阴离子扩散离子是所述离子化合物的反应产物。22.如权利要求1或10所述的材料，其中，所述材料由至少一种离子化合物形成，其中所述离子化合物包含各阳离子扩散离子和阴离子扩散离子。23.如权利要求1或5所述的材料，其中所述材料是热塑性的。24.如权利要求1或10所述的材料，其中所述阳离子扩散离子包括锂。25.如权利要求1或10所述的材料，其中，至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子各自具有扩散率，其中阳离子扩散率大于阴离子扩散率。26.如权利要求1或10所述的材料，其中所述材料的阳离子迁移数大于0.5且小于1.0。27.如权利要求24所述的材料，其中所述锂的浓度大于3摩尔锂/升材料。28.如权利要求25或26所述的材料，其中所述阳离子扩散离子包括锂。29.如权利要求1或10所述的材料，其中所述扩散阳离子是单价的。30.如权利要求1或10所述的材料，其中所述扩散阳离子的价数大于1。31.如权利要求3或10所述的材料，其中所述材料包含多于1个扩散阴离子/单体。32.如权利要求1或10所述的材料，其中所述扩散阴离子是氢氧根离子。33.如权利要求1或10所述的材料，其中所述扩散阴离子是单价的。34.如权利要求1或10所述的材料，其中所述扩散阴离子和所述扩散阳离子均是单价的。35.如权利要求1或10所述的材料，其中，至少一种阳离子扩散离子和至少一种阴离子扩散离子各自具有扩散率，其中阴离子扩散率大于阳离子扩散率。36.如权利要求1或10所述的材料，其中所述材料的阳离子迁移数等于或小于0.5且大于零。37.如权利要求1或10所述的材料，其中所述至少一种阳离子扩散离子中的一种的扩散率大于1.0x10-12m2/s。38.如权利要求1或10所述的材料，其中所述至少一种阴离子扩散离子中的一种的扩散率大于1.0x10-12m2/s。39.如权利要求1或10所述的材料，其中所述至少一种阴离子扩散离子和所述至少一种阳离子扩散离子中的一种的扩散率大于1.0x10-12m2/s。40.如权利要求3或5所述的材料，其中各单体包含位于所述单体的骨架中的芳香族环结构或杂环结构。41.如权利要求40所述的材料，其中所述材料进一步包含掺入所述环结构中或位于与所述环结构相邻的骨架上的杂原子。42.如权利要求41所述的材料，其中所述杂原子选自硫、氧或氮。43.如权利要求42所述的材料，其中所述杂原子位于所述单体的与所述环结构相邻的骨架上。44.如权利要求43所述的材料，其中所述杂原子是硫。45.如权利要求1或5所述的材料，其中所述材料是π共轭的。46.如权利要求40所述的材料，其中每个单体上存在至少一个阴离子扩散离子，并且其中至少一个单体包含锂离子。47.如权利要求1或5所述的材料，其中所述聚合物包含多个单体，其中所述单体的分子量大于100...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·齐莫尔曼，
申请(专利权)人：离子材料公司，
类型：发明
国别省市：美国,US