燃料电池用电极催化剂层及其制造方法、以及使用该催化剂层的膜电极接合体、燃料电池及车辆技术

本发明专利技术提供一种燃料电池用电极催化剂层，通过含有比表面积大的催化剂载体和采用至少一部分凝聚的方式的高分子电解质的燃料电池用电极催化剂层，在高湿度环境(例如，100％RH)下呈现优异的发电性能。

Electrode catalyst layer for fuel cell and its manufacturing method, and membrane electrode assembly, fuel cell and vehicle using the catalyst layer

The present invention provides an electrode catalyst layer for fuel cell, with an electrode catalyst layer containing a catalyst carrier with large specific surface area and a polymer electrolyte using at least a partially condensed mode, showing excellent generation performance under a high humidity environment (for example, 100%RH).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】燃料电池用电极催化剂层及其制造方法、以及使用该催化剂层的膜电极接合体、燃料电池及车辆
本专利技术涉及燃料电池(特别是PEFC)所使用的电极催化剂层及其制造方法、以及使用该催化剂层的膜电极接合体、燃料电池及车辆。
技术介绍
使用质子传导性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池与例如固体氧化物型燃料电池或熔融碳酸盐型燃料电池等其它型式的燃料电池相比，在低温下进行工作。因此，期待固体高分子型燃料电池作为固定用电源、或汽车等移动体用动力源，其实际应用也正在开始。这种固体高分子型燃料电池中，通常使用以Pt(铂)或Pt合金为代表的昂贵的金属催化剂，成为这种燃料电池的价格高的主要原因。因此，要求降低贵金属催化剂的使用量，能够实现燃料电池的低成本化，且发电性能优异的电极催化剂层的制造技术的开发。例如，专利文献1中记载有具备在导电性的载体颗粒上担载催化剂而成的催化剂担载颗粒和质子传导体的催化剂层。专利文献1所记载的催化剂层具备：包覆催化剂担载颗粒的表面的一部分的结晶化质子传导体；包覆含有催化剂担载颗粒和结晶化质子传导体的复合体表面的一部分的非结晶化质子传导体。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013－020816号公报但是，现有的燃料电池用电极催化剂层中，有时在高湿度环境(例如，100％RH)下不能实现充分的发电性能。
技术实现思路
因此，本专利技术是鉴于上述情况而创立的，提供一种在高湿度环境(例如，100％RH)下呈现优异的发电性能的燃料电池用电极催化剂层。本专利技术人等为了解决上述问题进行了锐意地研究。其结果发现，通过含有比表面积大的催化剂载体和采用至少一部分凝聚的方式的高分子电解质的燃料电池用电极催化剂层解决上述课题，并最终完成本专利技术。附图说明图1是表示本专利技术的一实施方式的固体高分子型燃料电池的基本构成的概略剖面图；图2是表示催化剂(a)及(c)的形状/结构的概略剖面说明图；图3是表示催化剂(b)的形状/结构的概略剖面说明图；图4是表示本专利技术的一个实施方式的燃料电池用电极催化剂层的形状/结构的概略剖面说明图；图5是表示局部I/C比的概念图。具体实施方式以下，说明本专利技术的实施方式。此外，本专利技术并不仅限定于以下的实施方式。本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作及物理性能等的测量在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行测量。本专利技术的一方面涉及含有由催化剂载体及担载于所述催化剂载体的金属催化剂构成的催化剂、以及高分子电解质的燃料电池用电极催化剂层，其中，上述催化剂载体的BET比表面积超过850(m2/g载体)，上述高分子电解质含有阴离子交换基团，局部I/C比的最大值(Imax)和最小值(Imin)满足以下的式1。此外，本说明书中，将“燃料电池用电极催化剂层”均称为“电极催化剂层”或“催化剂层”，将“催化剂载体”均称为“载体”，另外，将“催化剂”均称为“电极催化剂”。“/g载体”是指“每1g载体”。Imax/Imin≥2.5(1)根据本专利技术的燃料电池用电极催化剂层，能够在特别高的湿度(例如，100％RH)环境下实现优异的发电性能。不限制本专利技术的技术性的范围，但推测为通过以下的机理的结构。本专利技术人等发现，在含有催化剂及高分子电解质(离聚物)的燃料电池用电极催化剂层中，即使在催化剂不与电解质接触的情况下，通过利用水形成三相界面，也能够有效地利用催化剂。因此，通过将多孔质且比表面积较大的催化剂载体用于电极催化剂，能够在电解质不能进入的较大的空穴收纳金属催化剂，而抑制比氧体等气体容易吸附于金属催化剂表面的电解质与金属催化剂进行接触。由此发现，防止金属催化剂表面的反应活性面积减少，进而利用水形成三相界面，由此，能够有效地利用催化剂。此外，本说明书中，将半径不足1nm的空穴均称为“微孔(微小孔)”。另外，本说明书中，将半径1nm以上的空穴均称为“介孔(细小孔)”。另一方面，存在即使在使用了高比表面积的催化剂载体的情况下，特别是在高湿度环境下，也难以得到充分的发电性能的情况。本专利技术人等鉴于这种课题重复进行了锐意研究，结果发现，利用通过后述的方法测量的局部I/C比的最大值(Imax)和最小值(Imin)满足上述的式1的燃料电池用电极催化剂层解决上述课题。燃料电池用电极催化剂层满足上述式1的关系解释为，反映燃料电池用电极催化剂层中高分子电解质偏在的区域的存在，其在该区域中采用高分子电解质凝聚的方式。即，本专利技术的燃料电池用电极催化剂层含有的高分子电解质由于含有亲水性的阴离子交换基团，因此，通过分子内或分子间的亲水性基团的相互作用，处于容易凝聚的状态。特别是在催化剂层载体表面为疏水性的情况下，高分子电解质难以进行吸附，因此，可以说高分子电解质处于更容易凝聚的状态。认为当对含有这种容易凝聚的高分子电解质的燃料电池用电极催化剂层进行加热处理时，通过高分子电解质的结晶化促进凝聚，形成高分子电解质的凝聚部，并且由高分子电解质引起的催化剂的包覆率降低而成为局部的包覆。认为这种凝聚在高分子电解质的骨架为聚氟碳链等、为疏水性的情况下，通过其疏水效果特别显著地发挥。在此，认为在催化剂层内的成为高分子电解质的偏在性的指标的局部I/C比的最大值(Imax)和最小值(Imin)的关系满足式1的情况下，高分子电解质的凝聚部显著地出现，该凝聚部作为质子的通路发挥作用。进而认为，这种高分子电解质凝聚的催化剂层中，由高分子电解质引起的催化剂的包覆率低，因此，反应气体向金属催化剂的可进入(访问)性良好，除此以外，通过疏水性的催化剂载体的露出，高湿度环境下的防水性提高。根据以上理由，认为本专利技术的燃料电池用电极催化剂层的发电性优异，特别是其效果在高湿度环境下显著地发挥。此外，上述机理是推定的，并不丝毫限制本专利技术。此外，只要局部I/C比的最大值(Imax)和最小值(Imin)满足上述的式1，形成催化剂层的高分子电解质的凝聚部的方法并不限定于加热处理。(局部I/C比的测量方法)从作为测量对象的催化剂层(或膜催化剂层接合体)的任意的层厚方向截面切出超薄(Microtome)切片，并设为测量试样。此时，层厚方向截面通过催化剂层(或膜催化剂层接合体)的重心附近。对于测量试样，通过实施例所记载的条件进行STEM－EDX(扫描透射电子显微镜进行的能量色散X射线光谱分析)测量，并测量阴极催化剂层截面的层厚方向上的氟原子(离聚物)及铂原子(催化剂)的分布(at％)。更具体而言，首先，将测量试样区分成60～200nm×60～200nm左右的方形网眼。此外，方形网眼的大小只要以催化剂载体进入一个方形的范围的方式适当选择即可。以中央列附近的任意的方形网眼(方形网眼(1))为一个单位，测量方形网眼整体的全部元素中的氟原子(离聚物)及铂原子(催化剂)的存在量(at％)。此时，方形网眼(1)的氟原子及铂原子的存在量(at％)从切片的测量表面起沿深度方向通过EDX进行测量。接着，以垂直方向(层厚方向)上与该方形网眼(1)相邻的方形网眼(2)为对象，再次分别算出氟原子(离聚物)及铂原子(催化剂)的存在量(at％)。反复进行同样的作业，对于遍及层厚方向整体的各方形网眼测量氟原子及铂原子的分布(at％)。基于得到的氟原子及铂原子的分布(at％)，根据离聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池用电极催化剂层，包含：由催化剂载体及担载于所述催化剂载体的金属催化剂构成的催化剂、以及高分子电解质，其中，所述催化剂载体的BET比表面积超过850m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种燃料电池用电极催化剂层，包含：由催化剂载体及担载于所述催化剂载体的金属催化剂构成的催化剂、以及高分子电解质，其中，所述催化剂载体的BET比表面积超过850m2/g载体，所述高分子电解质含有阴离子交换基团，局部I/C比的最大值(Imax)和最小值(Imin)满足以下式1，Imax/Imin≥2.5(1)。2.如权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述高分子电解质含有磺酸基团作为所述阴离子交换基团，该磺酸基团为1.2mmol/g载体以上。3.如权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述高分子电解质为雏晶高分子电解质。4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其中，所述高分子电解质具有聚氟碳骨架。5.一种燃料电池用膜电极接合体，含有权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层。6.一种燃料电池，含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥真一，真塩彻也，宝来淳史，大间敦史，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP