非水电解质二次电池用负极活性物质和负极制造技术

负极活性物质颗粒具备复合颗粒和设置于复合颗粒表面的表面层，所述复合颗粒包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂相和硅颗粒，表面层包含硅烷偶联剂。

Negative electrode active material and negative pole for non-aqueous electrolyte two battery

The negative active material particles have composite particles and the surface layer set on the surface of the composite particles. The composite particles contain lithium silicate and silicon particles shown by LixSiOy (0 < x < 4, 0 < y < 4), and the surface layer contains silane coupling agents.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用负极活性物质和负极
本专利技术涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和负极。
技术介绍
已知与石墨等碳材料相比硅材料(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料每单位体积能够吸藏更多的锂离子，对在锂离子电池等的负极中的应用进行了研究。与将石墨用作负极活性物质的情况相比，将硅材料用作负极活性物质的非水电解质二次电池存在充放电效率低这样的问题。因此，为了改善充放电效率而提出了使用将LixSiOy(0＜x＜1.0、0＜y＜1.5)所示的硅酸锂用作负极活性物质的方案(参照专利文献1)。另外，专利文献2中提出了通过硅烷偶联剂对硅进行表面处理的负极活性物质，专利文献3中提出了包含碳材料、金属氧化物和与金属氧化物形成网格结构的硅烷偶联剂的负极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-160328号公报专利文献2：日本特开2014-150068号公报专利文献3：日本特开2011-249339号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，从高容量化等的观点出发，考虑使用包含硅和硅酸锂的负极活性物质的方案，但硅与电解液的反应性高，因而使伴随充放电循环的容量降低成为问题。需要说明的是，在使用将这样的负极活性物质分散于水等水系介质中的负极浆料来制作负极时，还存在由负极浆料产生气体的问题。本专利技术的目的在于提供：在使用了硅和硅酸锂的负极活性物质中，能够抑制伴随充放电循环的容量降低的非水电解质二次电池用负极活性物质和具备该负极活性物质的负极。用于解决问题的方案作为本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池用负极活性物质具备复合颗粒和设置于复合颗粒表面的表面层，所述复合颗粒包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅，表面层包含硅烷偶联剂。专利技术的效果根据本专利技术的一个方式，对于使用了硅和硅酸锂的负极活性物质，能够抑制伴随充放电循环的容量降低。附图说明图1是示意性示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。图2是示出与硅结合的硅烷偶联剂的一个例子的图。具体实施方式以下对实施方式的一个例子进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，附图中所描述的构成要素的尺寸比率等有时与实物不符。具体的尺寸比率等应参考以下说明来判断。作为本专利技术的一个方式的负极活性物质中，在包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅(Si)的复合颗粒的一部分或全部表面设置有包含硅烷偶联剂的表面层。此外，根据作为本专利技术的一个方式的负极活性物质，例如，具有与电解液(非水电解质)的反应性的Si被包含该硅烷偶联剂的表面层保护着，因此可抑制Si与电解液的反应，可抑制伴随充放电循环的容量降低。另外，在制作负极时，包含硅酸锂和硅的复合颗粒与水等的水系介质进行混合来制作负极浆料时，通常复合颗粒中的硅酸锂会部分溶解且显示出碱性。此外，包含源自溶解的硅酸锂的碱的水(OH-+H2O)与复合颗粒中的硅(Si)反应而导致气体产生。包含碱的水与硅的反应例如以下的式子所示。Si+2OH-+2H2O→SiO2(OH)2-+2H2作为本专利技术的一个方式的负极活性物质中，通过设置于复合颗粒的一部分或全部表面的包含硅烷偶联剂的表面层，可抑制硅酸锂的溶解、或抑制包含源自溶解的硅酸锂的碱的水与硅的反应，因此可抑制气体产生。需要说明的是，包含硅烷偶联剂的表面层与在复合颗粒表面的硅酸锂上形成相比容易在复合颗粒表面的硅上形成，因此可认为抑制包含源自溶解的硅酸锂的碱的水与硅的反应的效果高于抑制硅酸锂溶解的效果。此外，可认为例如通过抑制包含源自溶解的硅酸锂的碱的水与硅的反应，从而抑制硅的蚀刻，抑制与电解液接触的新的硅表面(新生面)的形成，因此有助于抑制伴随充放电循环的容量降低。另外，通过抑制气体产生，从而例如使浆料能够长期保管等。另外，对于作为本专利技术另一方式的负极活性物质，构成表面层的硅烷偶联剂具有氨基。可认为与例如具有环氧基的硅烷偶联剂相比，具有氨基的硅烷偶联剂在包含源自硅酸锂的碱的水中是稳定的，因此可进一步抑制气体产生，进而可抑制硅的新生面的形成，可进一步抑制伴随充放电循环的容量降低。以下对使用了作为本专利技术一个方式的负极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极、正极和包含非水溶剂的非水电解质。在正极和负极之间设置分隔件是适合的。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出：使隔着分隔件卷绕正极和负极而成的电极体、及非水电解质收纳于外壳体中的结构。或者，代替卷绕型的电极体，还可以使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等、其它方式的电极体。非水电解质二次电池可以是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等的任意形态。[正极]正极由例如由金属箔等形成的正极集电体和在该集电体上形成的正极复合材料层构成是适合的。正极集电体可以使用铝等在正极电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极复合材料层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘结材料等是适合的。另外，正极活性物质的颗粒表面还可以被氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。作为正极活性物质，可以示例出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如是LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种来使用。导电材料例如是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘结材料例如是为了维持正极活性物质和导电材料之间良好的接触状态、且提高正极活性物质相对于正极集电体表面等的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，还可以组合使用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。[负极]负极由例如由金属箔等形成的负极集电体、及在该集电体上形成的负极复合材料层构成是适合的。负极集电体可以使用铜等在负极电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层除了负极活性物质之外包含粘结材料等是适合的。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等、或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅的复合颗粒；和设置于所述复合颗粒表面的表面层，所述表面层包含硅烷偶联剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.24 JP 2015-1873301.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸锂和硅的复合颗粒；和设置于所述复合颗粒表面的表面层，所述表面层包含硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅的平均粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：明乐达哉，砂野泰三，南博之，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP