一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法技术

本发明专利技术公开了一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，属于耐热高分子材料领域。一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，所述聚醚醚酮的制备方法包括：将1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐、氯化1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。将合成的聚醚醚酮作为选择性激光烧结技术的原料时，可得到粒径分布在30～70μm的粉末状的聚醚醚酮得纯净的产物，且聚醚醚酮的表面光滑，为类球形，且具有高粉料流动性，这使得该聚醚醚酮符合选择性激光烧结技术的要求。

A selective laser sintering method using polyether ether ketone as raw material

The invention discloses a method of selective laser sintering using polyether ether ketone as raw material, belonging to the field of heat-resistant polymer materials. A method of selective laser sintering with PEEK as a raw material. The preparation methods of the polyether ether ketone include: 1 polybutyl ether 3 methyl imidazolium bromide, chlorinated 1,3 two (2 methoxy 2 polyoxethoxy) imidazole, 1,3 two (2 methoxy 2 polyoxoxethoxy) imidazole six fluorophosphate, and 1,3 two (2 methoxy 2 2). Poly (ether ether ketone) is used as solvent in the synthesis of at least one of oxy ethyl) imidazole acetate and four methylguanidine tetrafluoroborate. When the synthesized polyether ether ketone is used as the raw material of the selective laser sintering technology, the pure product of powder like peek with a particle size distribution at 30~70 m is obtained, and the surface of PEEK is smooth, it is spherical and has high powder fluidity. This makes the polyether ether ketone meet the requirements of selective laser sintering technology. .

【技术实现步骤摘要】
一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法
本专利技术涉及耐热高分子材料领域，特别涉及一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法。
技术介绍
选择性激光烧结技术(SelectedLaserSintering；SLS)可以打印出与病人身体特征需求完全一致的替代骨骼，尺寸精密度及形状匹配度都远远超过以往合金骨骼的匹配度，因而受到医学界的重视和推广。根据Frenkel烧结颈长方程，影响烧结质量的因素包括粉末原料的表观密度以及粉末原料的颗粒大小等。为了保证选择性激光烧结技术的质量，要求作为选择性激光烧结技术的原料的粒径集中在30～70μm之间，颗粒形貌接近于球形，表观密度在0.3～0.5g/cm3，如果不满足这些要求，会造成烧结过程中铺粉不均，烧结制品表面粗糙，材料各相收缩率不良等。聚醚醚酮(Poly-Ether-Ether-Ketone；PEEK)是一种分子主链中含有苯环、醚键以及羰基的特种工程塑料。因为聚醚醚酮优异的生物相容性，使得聚醚醚酮在人体骨骼等领域展现了诱人的应用前景，并可作为选择性激光烧结技术材料用于定制出与病人身体特征需求一致的替代骨骼。现有的制备聚醚醚酮的方法是采用4,4'-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚作为原料，以无水碳酸钾和无水碳酸钠作为催化剂，以二苯砜(熔点为334℃)作为溶剂，在140～150℃的起始温度下通过亲核取代反应开始合成产物，温度升温至320℃时反应完全。所得的产物冷却到室温后需要经过研磨，再经过水洗，得到较为纯净的聚醚醚酮，再将得到的聚醚醚酮与微米级的羟基磷灰石共同进行机械混合，并进行选择性激光烧结成形，制得孔隙率较高的复合材料。在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现现有技术至少存在以下问题：在制备聚醚醚酮时，所得的产物需要经过研磨，这使得采用现有技术制备的聚醚醚酮的形貌稳定性比较差，且类球形颗粒比较少，表面粗糙，粒径分布较广，使得制备出的成型的复合材料的尺寸精度低、质量差，且测得采用现有技术制备的聚醚醚酮作为原料经选择性激光烧结技术获得的复合材料的力学性能比其经传统的注塑成型或热压成型方法获得的复合材料要低很多，这使得现有技术制备的复合材料的应用范围很小。
技术实现思路
为了解决现有技术中复合材料的类球形颗粒比较少，表面粗糙，粒径分布较广的问题，本专利技术实施例提供了一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法。所述技术方案如下：本专利技术实施例提供了一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，所述聚醚醚酮的制备方法包括：将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。具体地，所述聚醚醚酮的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液；(2)在惰性气体下，将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液升温至140～200℃，反应至无二氧化碳气体生成时结束反应，得到反应产物，将所述反应产物经过提纯后得到粒径分布在30～70μm的所述聚醚醚酮。具体地，步骤(1)的具体方法为：1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，在25～60℃下持续搅拌，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液。具体地，步骤(2)中，所述将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中的具体方法为：将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，分3～5次，分别加入所述二氟溶液中，相邻两次加入的间隔时间为20～40min，每次加入后均持续搅拌。具体地，步骤(2)中，所述得到混合溶液的具体方法为：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，先升温至120～140℃，保温1～3h，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液。进一步地，步骤(2)的具体方法包括：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，以5～20℃/min的速度由室温升温至120～140℃，保温1～3h后，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液后，以2～10℃/min的速度再升温至140～200℃。进一步地，所述二氟单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、2,3-二氟苯甲酮、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛、双(4-氟苯基)醚、4,4'-二氟二苯甲烷、2,5-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲酮、3,5-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲酸甲酯、2,4-二氟苯甲酸乙酯或4,4'-二氟苯甲哌嗪。优选地，所述二氟单体为4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮和双(4-氟苯基)醚。进一步地，所述二酚单体为1,4-苯二酚、2-甲基1,4-二苯酚、双酚A、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、特丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二特辛基对苯二酚、2-特辛基苯二酚、2,5-二异辛基对苯二酚、2,5-二苯基对苯二酚或2,5-二叔戊基对苯二酚。优选地，所述二酚单体为1,4-苯二酚、双酚A和2,5-二苯基对苯二酚。具体地，所述提纯包括：过滤和洗涤，所述过滤和洗涤包括：向所述反应产物中加入乙醇后进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将所述初次过滤的滤渣分别用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，得到再次过滤的滤渣，将所述再次过滤的滤渣采用去离子水洗涤两次。进一步地，所述提纯还包括：干燥，所述干燥的方法包括：将洗涤后的产物在120℃下真空干燥，得到粉末状的所述聚醚醚酮。本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本专利技术实施例提供了一种聚醚醚酮的应用，该应用是将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮，并将合成的聚醚醚酮作为选择性激光烧结技术的原料。在聚醚醚酮的制备过程中，选用的溶剂在室温或接近室温至300℃的高温下，都是稳定的液体状态，这能够降低合成聚醚醚酮的反应温度，使聚醚醚酮能够在相对较低的温度下制备而成，并保证反应始终在液相进行，同时，在反应结束降温到常温后反应体系仍然保持液相状态，这大大方便了聚醚醚酮的后续处理过程，完全避免了以往聚醚醚酮在合成中二苯砜冷却后聚合物与溶剂凝固成一团，这使得将合成的聚醚醚酮可直接作为选择性激光烧结技术的原料，通过干湿冷-激光粒度分析仪检测制备的纯净聚醚醚酮粉末粒径分布在30～70μm，经扫描电子显微镜观察制备的聚醚醚酮的表面光滑，且为类球形，具有高粉料流动性，这使得该聚醚醚酮符合选择性激光烧结技术的要求。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮的制备方法包括：将1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐、氯化1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。

【技术特征摘要】
1.一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮的制备方法包括：将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚醚酮的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液；(2)在惰性气体下，将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液升温至140～200℃，反应至无二氧化碳气体生成时结束反应，得到反应产物，将所述反应产物经过提纯后得到粒径分布在30～70μm的所述聚醚醚酮。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，在25～60℃下持续搅拌，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中的具体方法为：将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，分3～5次，分别加入所述二氟溶液中，相邻两次加入的间隔时间为20～40min，每次加入后均持续搅拌。5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述得到混合溶液的具体方法为：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，先升温至120～140℃，保温1～3h，使所述二酚单体、所述无水碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤庆亮，付华，阮敏，钱新华，肖标，何丹，陈妤红，邹立勇，周瑞雪，刘洪浩，刘晶晶，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42