一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺技术

本发明专利技术属于水处理技术领域，特别是涉及一种除氟溶液的制备方法和用除氟溶液去除水中氟离子的工艺。其特征在于，包含下列步骤：a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。本发明专利技术利用氢氧化钙和磷酸在溶液中发生原位反应，生成纳米级的羟基磷灰石；通过控制溶液的浓度和温度使得生成的羟基磷灰石纳米粒子形成类似棉花的絮状的团聚体，同时保留了羟基磷灰石纳米粒子的化学活性和表面效应，达到更好的除氟效果。

Preparation method of fluoride removal solution and process for removing fluoride ions in water

The invention belongs to the technical field of water treatment, in particular to a preparation method of a fluoride removing solution and a process for removing fluoride ions in water by using a fluoride removing solution. It is characterized by the following steps: a), in which 0.5 to 5 portions of calcium hydroxide powder, which is dissolved in water, are dissolved in water, are dissolved in water, and are configured to be 0.5 ~ 5% suspension A; b) is called wt%, which is called 0.5 to 5 copies of phosphoric acid, dissolved in water, and configured into a B of 0.5 to 5%, c), and C) the suspension of A and solution B are directly proportional to the molar ratio of 1.47 to 1.67:1. Mixing, forming a defluorinated solution. The invention uses calcium hydroxide and phosphoric acid to produce in situ reaction in the solution to produce nanometer hydroxyapatite; by controlling the concentration and temperature of the solution, the generated hydroxyapatite nanoparticles form the floc like aggregates like cotton, and the chemical and surface effects of the hydroxyapatite nanoparticles are retained. To achieve a better effect of defluorination.

【技术实现步骤摘要】
一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺
本专利技术属于水处理
，特别是涉及一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺。
技术介绍
氟是人体必须的微量元素之一，但长期饮用高氟水则可导致氟中毒,会严重影响人体健康，因此世界卫生组织公布了饮用水氟含量不得超过1.5mg/L的规定。我国按照GB5749-2006《生活引用水卫生标准》中规定：氟化物限值为1.0mg/L。《污水综合排放标准》(GB8789-88)中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L。当今除氟水处理方法研究受到各国的高度重视，前期研究公布的除氟水处理方法主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法、离子交换法、吸附法等，其中：化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理；由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂或缺水少电的地区，所以应用电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法等除氟的效果为优，但因装置复杂、设备昂贵和使用成本高等不足而难以推广应用。离子交换树脂法因抗干扰能力低也难以广泛应用。吸附法是目前最常用的饮用水除氟处理方法，但滤料需要再生，也存在使用成本和除氟效能等问题，使其实际应用受到限制。对于高浓度含氟工业废水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去氟离子。石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉适合在酸性较强的场合，投加石灰乳多在pH相对较高的场合。石灰的价格便宜，但溶解度低，因此很多时候只能以乳状液投加，由于生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大.除去1mg氟理论上约需要消耗氧化钙的量为1.47mg,但由于废水中其他物质的影响以及氧化钙除氟效果比较差,实际处理过程中,石灰投加量往往需要过量50％以上.而在投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使用权废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右,且水中悬浮物含量很高,达不到GB8979—96《污水综合排放标准》一级标准要求.原因是,一方面由于石灰乳的溶解度较小,未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀,另一方面,在反应过程中形成的CaF2,常温下难溶于水,溶度常数K＝2.7×10-10，18℃时，CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L,折合含氟量7.7mg/L,在此溶解度下的氟化钙会形成沉淀物,用石灰中和产生的CaF2沉淀是一种细微的结晶(颗粒小于3的颗粒占60％左右)，根据斯托克斯公式，细小微粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比，CaF2的沉降速度很慢。为克服现有技术的不足，中国专利申请CN201410743901.X，公开了包括聚合氯化铝半成品的制备、羟基磷灰石半成品的制备和共聚材料的制备，通过共聚方法合成聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚网络结构材料。与现有除氟材料相比，除氟容量比单一的羟基磷灰石除氟滤料提高3倍，比活性氧化铝除氟滤料提高5倍；材料的网络结构有利于网捕水体中铝离子和羟基磷灰石粉体的作用，解决了水体中铝离子超标和水体澄清度的问题；同时共聚材料中的聚合氯化铝活性组分可以促使羟基磷灰石不断再生，提高材料的使用寿命。但该方法还存在以下明显不足：一是铝基水处理材料中的铝离子含量在标准范围内，但仍然高于非铝基水处理材料，存在铝离子超标的风险；二是应用铝基水处理材料的工艺及设备较为复杂，设备占地面积大，运行成本较高；三是聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚材料存在低温时的除氟效果降低的问题。中国专利：CN201010264616.1一种饮用水除氟滤料的生产方法中公开了：)采用工业级氢氧化钙、磷酸为原料，按照钙磷摩尔比1.45～1.75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量，与本专利技术的技术方案最为接近。另一种除氟思路是将吸附材料纳米化，以提高滤料的比表面积，进一步提高除氟容量和效率。如中国专利：200710150940.9公开的一种饮用水除氟方法，采用纳米分子筛；200910068635.4公开的纳米活性氧化锆除氟的方法；200919968636.9公开的纳米三氯化铝的除氟方法；200710118307.1公开的氧化铁-氧化铝复合纳米除氟材料的制备及应用，这类研究的纳米材料，虽然吸附比表面积会增大，但作为除氟滤料，所需支撑滤网则会过密，水的流动阻力加大，还会造成吸附剂的流失。另外由于纳米粒子表面能高，容易团聚，制备纳米滤料一般需要加入分散剂或其他助剂，在饮用水中使用存在潜在的安全隐患。如何在不加助剂的情况下，制备高性能纳米材料，是业界一直努力攻克的难点。目前水处理除氟技术的主要问题集中在以下几个方面：一、吸附法的除氟滤料需要再生和更换，再生效果难以保证；二、铝基滤料制造和除氟工艺复杂，并且有铝离子超标的风险，安全性不好；三、纳米级滤料虽然能够提高除氟容量和效率，但是成本高，滤层设置困难，滤料容易流失，应用范围受限。四、纳米级滤料很容易发生团聚而失去表面特性以及化学活性；或者添加分散剂，但是分散剂的添加会破坏除氟性能，也会在水体中增加新的化学物质。五、化学沉淀法的由于原料颗粒过大，导致利用率低；并且沉淀物的沉降速度慢。如何克服现有除氟水处理方法及除氟材料所存在的不足已成为当今水处理
中亟待解决的重点难题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺，本专利技术的除氟溶液的除氟效率高，用于除氟水处理工艺简便可靠，并且适用范围宽。本专利技术提出一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。以上步骤c)所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。为了进一步提高反应效果，步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为25～35℃；可以进一步进行搅拌或震荡。除氟溶液在弱酸性环境下除氟能力会有所提高，因此增加步骤d)调节除氟溶液的PH值至6.5-7.1。优选的技术方案是：所述步骤a)中的悬浊液A的浓度为0.5～2％；步骤b)中的溶液B的浓度为0.5～2％；步骤c)所述的摩尔比为1.47～1.57:1。进一步优选的技术方案是：所述步骤a)中的悬浊液A的浓度为1.5％；步骤b)中的溶液B的浓度为1.8％；步骤c)所述的摩尔比为1.5:1。本专利技术还包括一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，包括下列步骤，步骤一、根据含氟原水浓度按照50～500ppm向含氟水管道中注入本专利技术所述的除氟溶液；步骤二、根据含氟原水浓度按照100～400ppm向含氟水管道中注入PAC；步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。为了提高反应效果，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前控制其温度为25～35℃。进一步限定，步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为11-30m/h本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。

【技术特征摘要】
1.一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。2.根据权利要求1所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。3.根据权利要求2所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为25～35℃。4.根据权利要求3所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的直接混合是在搅拌或震荡的条件下进行的。5.根据权利要求4所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，还包括步骤d)调节除氟溶液的PH值至6.5-7.1。6.一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，包括下列步骤：步骤一、根据含氟原水浓度按照50～500ppm向含氟水管道中注入权利要求1-5任一项所述的除氟溶液；步骤二、根据含氟原水浓度按照100～400ppm向含氟水管道中注入PAC；步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。7.根据权利要求6所述的一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为25～35℃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘泽山，冯丽，刘强，吴侠，吴传超，师桂英，
申请(专利权)人：江苏永冠给排水设备有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32