一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇的方法。该方法采用异丁烯与甲醛水溶液作为反应底物，在掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经Prins缩合和水解过程制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇。具体反应过程如下：将一定量异丁烯与一定浓度的甲醛水溶液与一定量的掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器中密闭，在不低于60℃的温度下，搅拌，反应时间长于0.5h，分离可得到3‑甲基‑1,3‑丁二醇。该方法产物与催化剂分离过程简单，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中3‑甲基‑1,3‑丁二醇的收率最高可达95％。

A method for preparing 3- methyl -1,3- butanediol

The invention relates to a method for preparing 3 - methyl methyl 1,3 butanediol. This method uses the aqueous solution of isobutylene and formaldehyde as the reaction substrate. Under the action of doping two cerium oxide catalyst, the Prins condensation and hydrolysis process are prepared for the preparation of 3 methyl alcohol 1,3 butyl glycol. The specific reaction process is as follows: a certain amount of isobutylene and a certain concentration of formaldehyde water solution and a certain amount of doped two cerium oxide catalyst are mixed and sealed in the pressure vessel. At the temperature of not less than 60 C, the reaction time is longer than 0.5h, and the separation can be obtained by the separation of 3 methyl alcohol 1,3 butyl glycol. The separation process of the product with the catalyst is simple, the catalyst can be recycled, the reaction process is simple and easy to operate, and the maximum yield of the 3 methylated 1,3 chitosan glycol can be up to 95%.

【技术实现步骤摘要】
一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法
本专利技术涉及一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法，具体涉及到金属掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醛水溶液反应制备3-甲基-1,3-丁二醇。
技术介绍
3-甲基-1,3-丁二醇是一种重要的化工中间体，主要用于生产聚合物和表面活性剂。例如3-甲基-1,3-丁二醇通过脱水可制备合成橡胶的单体异戊二烯。Schneider等利用对硝基苯磺酸催化剂催化异戊醇选择羟基化可制备3-甲基-1,3-丁二醇，但其产率不超高5％。(Schneider,H.J.；Müller,W.Angew.Chem.1982,94,153-154.)FeMCM-41可催化异丁烯与甲醛反应，但3-甲基-1,3-丁二醇作为副反应生成，产量不超高10％。(Yashima,T.；Katoh,Y.；Komatsu,T.InStud.Surf.Sci.Catal.；Kiricsi,I.,Pál-Borbély,G.,Nagy,J.B.,Karge,H.G.,Eds.；Elsevier:1999；Vol.125,p507-514.)CN103102229-A中利用SnO2等酸性氧化物,HY等酸性分子筛以及杂多酸等催化异丁烯与甲醛制备3-甲基-1,3-丁二醇，但目标产物收率不超高60％。例外一些均相无机酸如磷酸(RU2330007)、硫酸、酸性离子液体(CN101665409-A)均可催化该过程，但是此类催化剂不易循环利用，产物与催化剂分离困难。因此，开发一种制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且可循环利用的催化剂，引起研究者的广泛兴趣。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服了目前异丁烯与甲醛Prins缩合-水解反应制备3-甲基-1,3-丁二醇催化剂存在的缺点。如：均相催化剂难以分离回收，反应条件苛刻，液体酸的使用存在环境污染等问题。本专利技术所采用的技术方案是：一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法：将异丁烯、甲醛水溶液与金属掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3-甲基-1,3-丁二醇。反应结束后，对反应液进行离心，分离出催化剂。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。提供一种方案：异丁烯的加入量占于异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～60wt％；提供一种方案：所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～38wt％。提供一种方案：所述催化剂用量为：0.01g·(mmolHCHO)-1～0.5g·(mmolHCHO)-1；提供一种方案：反应温度不低于60℃，反应时间不少于30min。提供一种方案：异丁烯的加入量占于异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～30wt％；提供一种方案：所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～19wt％；提供一种方案：所述催化剂用量为：0.01g·(mmolHCHO)-1～0.3g·(mmolHCHO)-1；提供一种方案：反应温度为80～150℃，反应时间为2～12h。提供一种方案：异丁烯的加入量占于异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～15wt％；提供一种方案：所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～10wt％；提供一种方案：所述催化剂用量为：0.01g·(mmolHCHO)-1～0.1g·(mmolHCHO)-1；提供一种方案：反应温度为100～140℃，反应时间为2～6h。提供一种方案：所述金属掺杂二氧化铈为Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi中的一种或两种以上金属掺杂CeO2；提供一种方案：金属掺杂二氧化铈催化剂中金属的含量范围1～33mol％。提供一种方案：催化剂金属掺杂二氧化铈用共沉淀法制备：将硝酸铈与掺杂的金属硝酸盐按摩尔比M/Ce＝1/99～1/2(或者M/Ce＝1/49～1/2，或者M/Ce＝1/19～1/2)溶于溶剂中，得到两种或几种金属离子浓度之和为1～0.05mol/L的溶液(或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.5～0.05mol/L；或者得到两种或几种金属离子浓度之和为0.1～0.05mol/L)，M＝Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi，然后在搅拌条件下，向其中滴加沉淀剂，沉淀反应温度为25～85℃，沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～3:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300～800℃下焙烧2～8h，得金属掺杂二氧化铈催化剂。溶剂为水、乙醇或甲醇；沉淀剂为10-38wt％氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素；铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈；掺杂金属的可溶盐选自金属硝酸盐，金属卤盐，金属醋酸盐，金属草酸盐，金属碳酸盐。提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～5:1；提供一种方案：沉淀剂与两种或几种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1～7:1；提供一种方案：沉淀温度为25～65℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h；提供一种方案：沉淀温度为25～45℃，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h。本专利技术的有益效果：本专利技术所制备金属掺杂二氧化铈催化剂均可在催化异丁烯与甲醛水溶液制备3-甲基-1,3-丁二醇反应中回收利用反复循环进行5次以上。该方法产物与催化剂分离过程简单，催化剂可循环使用，反应过程简单可控易操作，其中3-甲基-1,3-丁二醇的收率最高可达95％。附图说明图1为掺杂二氧化铈的XRD谱图。图2为实施例4中产物3-甲基-1,3-丁二醇的MS图。具体实施方式为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比99:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为1mol/L,然后在搅拌条件下，于25℃下，向其中滴加38wt％氨水，氨水与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为10:1，然后静置、分离、用水和乙醇洗涤、干燥，然后在300℃下焙烧2h，可得Al掺杂二氧化铈催化剂(Al的掺杂量1mol％)。将2g质量浓度为38wt％的甲醛水溶液加入到高压反应釜中，加入0.3g上述所制备Al掺杂二氧化铈，催化剂用量为0.01g·(mmolHCHO)-1，然后再充入3g异丁烯(将置于高压瓶中的异丁烯气体一次性充入高压反应釜)，此时异丁烯占为异丁烯与甲醛水溶液之和的60wt％,在150℃下反应搅拌12h。反应后，催化剂经过离心分离，离心后的沉淀为催化剂，液体样品通过GC色谱分析。反应结束后如有未反应的气体则放出，所得到的液体样品中包括或全部为产物3-甲基-1,3-丁二醇，如得到的液体样品还含有其他副产物，可通过延长反应时间或进行蒸馏进行除去。实施例2将硝酸铈与硝酸铝按摩尔比49:1溶于水中，得到硝酸铈和硝酸铝的水溶液，该水溶液中两种金属离子的浓度和为0.1mol/L,然后在搅拌条件下，于65℃下，向其中加入氢氧化钠，氢氧化钠与两种金属离子摩尔数之和的摩尔比为5:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇的方法，其特征在于：将异丁烯、甲醛水溶液与金属掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3‑甲基‑1,3‑丁二醇。

【技术特征摘要】
1.一种制备3-甲基-1,3-丁二醇的方法，其特征在于：将异丁烯、甲醛水溶液与金属掺杂二氧化铈催化剂混合，放入耐压容器密闭，搅拌反应，经普林斯(Prins)缩合和水解反应，制备3-甲基-1,3-丁二醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后，对反应液进行离心，分离出催化剂。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯的加入量占异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～60wt％；所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～38wt％。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量为：0.01g·(mmolHCHO)-1～0.5g·(mmolHCHO)-1；反应温度不低于60℃，反应时间不少于30min。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯的加入量占异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～30wt％；所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～19wt％；所述催化剂用量为：0.01g·(mmolHCHO)-1～0.3g·(mmolHCHO)-1；反应温度为80～150℃，反应时间为2～12h。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯的加入量占异丁烯与甲醛水溶液质量之和的10wt％～15wt％；所述甲醛水溶液的质量浓度为2wt％～10wt％；所述催化剂用量为：0.01g·(mmolHCHO)-1～0.1g·(mmolHCHO)-1；反应温度为100～140℃，反应时间为2～6h。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属掺杂二氧化铈为Mg、Sr、Y、Ti、Zr、Nb、Sn、Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Sm、Eu、Bi中的一种或两种以...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，张志鑫，王业红，王敏，张超锋，侯婷婷，安静华，张健，张晓辰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21